Procedimiento de preparación de sílice de precipitación con captación reducida de agua.

Procedimiento de preparación de una sílice de precipitación con captación de agua reducida,

que comprende las etapas sucesivas consistente en:

(a) realizar un pie de cuba inicial que comprende un silicato, siendo la concentración en silicato en dicho pie de cuba, expresada en equivalente SiO2, inferior a 15 g/L;

(b) por adición de un agente acidificante, llevar el pH del medio hasta un valor comprendido entre 7 y 8;

(c) en el medio así realizado, realizar la adición simultánea de un silicato y de un agente acidificante, las cantidades respectivas de silicato y de agente acidificante añadidas en el transcurso del tiempo escogiéndose específicamente de manera que, durante toda la duración de la adición: - el pH del medio de reacción permanece comprendido entre 7 y 8;

- la concentración en silicio en el medio, expresada en equivalente SiO2, permanece inferior o igual a 35 g/L;

(d) añadir un agente acidificante al medio obtenido tras la etapa (c), de tal manera que pueda porter el medio tiene un pH comprendido entre 3 y 6, 5; y

(e) filtrar la dispersión acuosa de sílice obtenida, y luego secar la torta de filtración realizado tras la filtración.

Procedimiento de preparación de sílice de precipitación con captación reducida de agua [0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de sílice de precipitación, que se presenta en especial en forma de polvos, de granulados o de bolas sensiblemente esféricas, y que captación reducida de agua.

En las composiciones de tipo elastómeras siliconas o de pastas de siliconas, se utilizan desde hace años, a título de carga de refuerzo, sílices de combustión, es decir sílices obtenidas mediante un procedimiento consistente en hacer reaccionar a alta temperatura compuestos de tipo tetraclorosilanos con hidrógeno y oxígeno, tales como las descritas por ejemplo en Angewandte Chemie, volumen 72, página 744 (1960) .

Sin embargo, por su modo de obtención, las sílices de combustión son generalmente onerosas. Por ello, en las aplicaciones de refuerzo de matrices de silicona, se ha buscado rápidamente reemplazar al menos parcialmente estas sílices de precio elevado por unas sílices llamadas "de precipitación", obtenidas por precipitación de una sílice en medio acuoso a partir de un precursor tal como un silicato, en condiciones de pH adecuadas. Efectivamente, estas sílices son de menor coste y pueden presentar las características de dispersabilidad requeridas en el seno de una matriz a base de silicona.

Sin embargo, resulta que, en el caso más general, las sílices de precipitación presentan a menudo una fuerte afinidad hacia el agua. Ello parece al menos en parte debido a que el mecanismo empleado durante su precipitación, a menudo compleja, pone generalmente en juego fenómenos simultáneos, de nucleación, de crecimiento y de coagulación mal controlados, que conducen la mayoría de las veces a la formación, en la superficie de las partículas de sílice obtenidas, de agrupamientos Si-OH ávidas de agua.

De manera general, la afinidad de una sílice con respecto al agua se traduce en especial por su característica llamada de "captación de agua", que refleja la tendencia más o menos marcada que presentan las moléculas de agua a adsorberse sobre su superficie. Generalmente, la "captación de agua" de una sílice se mide mediante un test consistente en colocar una muestra de sílice previamente secada, generalmente a una concentración de humedad relativa muy reducida y a una temperatura superior a 100º C, en condiciones de humedad relativas determinadas y durante una duración predefinida, mediante la cual se hidrata la sílice, lo cual hace pasar la masa de la muestra de un valor inicial m (en el estado secado) hasta un valor final (m+dm) . La "captación de agua", que corresponde a la cantidad de agua integrada en la muestra añadida a la masa de la muestra en el estado seco, es igual a la relación dm/m, expresada en porcentaje.

La "captación de agua" de una sílice es por lo tanto un valor relativo, que depende de las condiciones de secado y de hidratación empleadas en el test de captación de agua realizado. De tal manera que se pueda establecer una definición unívoca de esta característica en el sentido de la invención, en todo lo que sigue de la descripción, solamente se designará específicamente por "captación de agua de una sílice" la relación dm/m expresada en porcentaje calculado para una muestra de sílice sometida a las condiciones siguientes durante el test:

- secado preliminar: 8 horas, a 105º C;

- hidratación: 24 horas, a 20 º C, y bajo una humedad relativa de 70%.

De este modo, para determinar, en el sentido de la invención, la "captación de agua" de una sílice, el protocolo experimental empleado puede típicamente consistir en:

- pesar exactamente aproximadamente 2 g de la sílice a verificar;

- secar durante 8 horas la sílice así pesada en una estufa ajustada a una temperatura de 105º C;

- determinar la masa m de la sílice secada obtenida tras este secado;

- disponer durante 24 horas, a 20 º C, la sílice secada obtenida en un recipiente cerrado (por ejemplo en un desecador) que contiene una mezcla agua/ glicerina con un ratio másica agua/ glicerina de 35/65, de manera que la humedad relativa del medio cerrado sea de 70%;

- determinar la masa (m+dm) de la sílice obtenida después de este tratamiento de 24 horas a 70% de humedad relativa, efectuándose la medida de esta masa inmediatamente tras haber sacado la sílice del desecador, de tal manera que se pueda evitar una variación de la masa de la sílice bajo la influencia del cambio de higrometría entre el medio a 70% de humedad relativa y la atmósfera del laboratorio.

En el sentido de la definición de la invención, las sílices de precipitación más usuales presentan generalmente captaciones de agua superiores a 7 %, y la mayoría de las veces superiores a 9 %. Así, las captaciones de agua de las sílices de precipitación usuales son típicamente del orden de 8 a 10%, y es poco frecuente que haya sílices de precipitación con captaciones de agua inferiores a 6, 5 %.

Una afinidad con el agua como esta es a menudo molesta en el marco de una utilización para el refuerzo de matrices de silicona. Efectivamente, es generalmente preferible que una sílice destinada a reforzar una matriz silicona esté caracterizada por una afinidad con respecto al agua lo más reducida posible. Además, en el caso particular de elastómeros de silicona utilizados a título de aislantes, en el cableado eléctrico por ejemplo, es necesario que las sílices utilizadas a título de carga contengan la mínima agua posible, en particular de tal manera que pueda no degradar las propiedades dieléctricas del material.

Además, la presencia de agua en una sílice utilizada a título de carga de refuerzo en una matriz silicona, es susceptible de conducir a la formación de burbujas en dicha matriz cuando esta se conforma por extrusión, lo cual constituye un defecto inaceptable en la pieza extruída.

Teniendo en cuenta estos elementos, parece por lo tanto que las sílices de precipitaciones destinadas a ser utilizadas a título de carga de refuerzo en matrices a base de silicona deben ventajosamente tener no solamente una elevada dispersabilidad en el seno de tales matrices, sino también valores de captación de agua lo más bajos posibles.

0012] Sin embargo, las sílices de precipitación del estado de la técnica presentan raramente estas características.

Por lo tanto, para que se puedan suministrar sílices que den respuesta a la doble exigencia de dispersabilidad en una matriz a base de silicona y de reducida afinidad con respecto al agua, se ha previsto tratar las sílices de precipitación conocidas, con elevadas captaciones en agua, de tal manera que puedan disminuir su afinidad con el agua.

En este marco, se ha propuesto por ejemplo hacer hidrofóbica la superficie de sílices de precipitación, en especial empleando agentes de tipo silanos o silazanos, como en la solicitud FR 2 356 596. Sin embargo, este tipo de tratamiento de hidrofobización es generalmente relativamente costoso.

Otra solución en el marco del tratamiento de sílices de precipitación con elevadas captaciones en agua, descrita en la solicitud EP 0 280 623, consiste en tratar térmicamente una sílice de precipitación a 700-950º C, preferentemente empleando la sílice inicial en la forma de bolas en un horno rotativo inclinado. Este procedimiento es ciertamente menos oneroso que el de FR 2 356 596, pero implica sin embargo, también aquí, la realización de dos etapas distintas de preparación y de tratamiento ulteriores, lo cual se traduce en términos de costes durante una realización industrial.

Sin embargo, los inventores acaban de descubrir que una sílice de precipitación que presenta características de dispersabilidad y de captación de agua especialmente adaptadas a una realización para el refuerzo de matrices a base de silicones puede ser realizada según un procedimiento de precipitación de sílice, sin que sea necesario realizar un tratamiento ulterior de la sílice de precipitación obtenida.

Más concretamente, los trabajos de los inventores han permitido poner en evidencia que era posible realizar sílices de precipitación que presentaran una buena dispersabilidad en el seno de una matriz a base de silicona y caracterizadas por unas captaciones de agua inferior 6%, con la condición de realizar la reacción de precipitación de la sílice en condiciones controladas, a diferencia de lo que muestran las solicitudes WO 95/0127 y WO 95/09128 en especial que llevan a cabo la reacción de precipitación en medio diluido, y manteniendo el pH del medio de reacción... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de una sílice de precipitación con captación de agua reducida, que comprende las etapas sucesivas consistente en:

(a) realizar un pie de cuba inicial que comprende un silicato, siendo la concentración en silicato en dicho pie de cuba, expresada en equivalente SiO2, inferior a 15 g/L;

(b) por adición de un agente acidificante, llevar el pH del medio hasta un valor comprendido entre 7 y 8;

(c) en el medio así realizado, realizar la adición simultánea de un silicato y de un agente acidificante, las cantidades respectivas de silicato y de agente acidificante añadidas en el transcurso del tiempo escogiéndose específicamente de manera que, durante toda la duración de la adición: - el pH del medio de reacción permanece comprendido entre 7 y 8;

- la concentración en silicio en el medio, expresada en equivalente SiO2, permanece inferior o igual a 35 g/L;

(d) añadir un agente acidificante al medio obtenido tras la etapa (c) , de tal manera que pueda porter el medio tiene un pH comprendido entre 3 y 6, 5; y

(e) filtrar la dispersión acuosa de sílice obtenida, y luego secar la torta de filtración realizado tras la filtración.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que los silicatos empleados en las etapas (a) y (c) son unos silicatos alcalinos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o según la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que los agentes acidificantes empleados en las etapas (b) , (c) y (d) se seleccionan de entre el ácido sulfúrico, el ácido clorídrico, el ácido nítrico, el ácido acético, el ácido fórmico y el ácido carbónico.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el pie de cuba de la etapa (a) se presenta en la forma de una solución acuosa de silicato, de concentración, expresada en equivalente SiO2 inferior o igual a 10 g/L.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que el agente acidificante de la etapa (b) se introduce en la forma de una solución acuosa de normalidad comprendida entre 0, 25 N y 8 N.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que el agente acidificante de la etapa (b) es ácido sulfúrico, introducido en la forma de una solución acuosa de concentración comprendida entre 10 g/L y 350 g/L.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que la adición simultánea del silicato y del agente acidificante de la etapa (c) se realiza por adición continua de silicato en el medio, ajustándose el pH en el transcurso de la adición por introducción de agente acidificante cuando el pH del medio se vuelve superior a un valor de control comprendido entre 7 y 8.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que la adición simultánea del silicato y del agente acidificante de la etapa (c) se realiza por adición continua de agente acidificante en el medio, ajustándose el pH en el transcurso de la adición por introducción de silicato cuando el pH del medio se vuelve inferior a un valor de control comprendido entre 7 y 8.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que la adición simultánea del silicato y del agente acidificante de la etapa (c) consiste en una adición continua a la vez de agente acidificante y de silicato, con concentraciones y caudales calculados de manera que, durante toda la duración de la adición, el pH del medio permanece comprendido entre 7 y 8.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que el silicato introducido durante la adición simultánea de la etapa (c) está en la forma de una solución acuosa de concentración comprendida entre 10 g/L y 360 g/L.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que el agente acidificante introducido durante la adición simultánea de la etapa (c) está en la forma de una solución acuosa de normalidad comprendida entre 0, 25 N y 8N.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que la duración de la adición de la etapa (c) está comprendida entre 15 y 300 minutos.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por el hecho de que se introduce un compuesto de aluminio en el medio, al final de la etapa (c) , y/o entre la etapa (c) y la etapa (e) .

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que se realiza la

etapa (d) , y por el hecho de que el agente acidificante de dicha etapa (d) se introduce en el medio en la forma de 5 una solución acuosa de normalidad comprendida entre 0, 25 y 8 N.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por el hecho de que las etapas (a) , (b) , (c) y (d) se llevan a cabo a una temperatura comprendida entre 90 y 100º C.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por el hecho de que la

dispersión acuosa de sílice obtenida tras la etapa (d) está sometida a una etapa de maduración, previamente a la 10 etapa (e) .

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por el hecho de que la etapa (e) comprende una operación de división en capas de la torta de precipitación.