Poliuretanos reactivos con un contenido bajo en disocianatos monoméricos.

Composiciones reactivas de poliuretano que se fabrican por reacción de los polioles con un exceso estequiométricode mezclas de i) difenilmetano-2,

4'-diisocianato (2,4'-MDI) con un contenido en 4,4'-MDI y 2,2'-MDI inferioral 10% y ii) poliisocianatos de alto peso molecular, elegidos entre los productos de reacción de los dioles con un peso molecular medio (Mn) de 60 hasta 2000 con un diisocianato monomérico con un peso molecular inferior a500.

Poliuretanos reactivos con un contenido bajo en diisocianatos monoméricos

La presente invención se refiere a unas composiciones de poliuretano reactivo con un contenido bajo en diisocianatos monoméricos, así como a un procedimiento para su fabricación y su utilización en materiales herméticos/adhesivos de uno y dos componentes, espumas de montaje, masas de relleno así como en espumas blandas, duras e integrales.

Los poliuretanos-sustancias adhesivas/impermeabilizantes, en particular los sistemas de un solo componente que se endurecen con la humedad, contienen en general a temperatura ambiente polímeros líquidos con grupos de uretano, si se diera el caso grupos de urea y grupos de isocianatos reactivos. Para muchas aplicaciones estas composiciones no tienen disolvente y son altamente viscosas y/o pastosas, y se manipulan a temperatura ambiente o bien a una temperatura ligeramente superior alrededor de los 50ºC e incluso 100ºC.

Los adhesivos termofundibles de poliuretano, de un solo componente, que se endurecen con la humedad son sustancias adhesivas que se reticulan por la humedad o bien endurecen por la humedad, que son sólidas a temperatura ambiente y que se aplican como adhesivo en forma de sus masas fundidas, es decir a una temperatura de la masa entre unos 80ºC y 140ºC, y sus componentes poliméricos contienen grupos uretano así como grupos de isocianato capaces de reaccionar. Mediante el enfriamiento de estas masas fundidas tras la aplicación y el ensamblaje de las piezas que se van a unir al sustrato, se produce inicialmente un secado o fraguado físico rápido de la masa adhesiva fundida mediante su solidificación. A ello sigue una reacción química de los grupos isocianato todavía existentes con la humedad del ambiente para dar lugar a un adhesivo no fundible reticulado. Los adhesivos termofundibles reactivos a base de prepolímeros de poliuretano terminados en grupos isocianato han sido descritos, por ejemplo en H.F. Huber y H. Müller en “Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters”, Adhesives Age, Noviembre 1987, página 32 hasta 35.

Los adhesivos para recubrimientos pueden tener una estructura similar a la de los adhesivos termofundibles reactivos o bien se aplican como sistemas de la solución en disolventes orgánicos de un solo componente. Otra configuración posible consta de sistemas de dos componentes que contienen disolvente o sin disolvente, en los cuales los componentes poliméricos de un componente contienen grupos uretano así como grupos isocianato capaces de reaccionar, y en los sistemas de dos componentes, el segundo componente contiene polímeros o bien oligómeros con grupos hidroxilo, grupos amino, grupos epoxi y/o grupos carboxilo. En los sistemas de dos componentes se mezclan los componentes que contienen grupos isocianato y el segundo componente justo antes de la aplicación, normalmente con ayuda de un sistema de mezcla o dosificación.

Las espumas de montaje se fabrican en el lugar donde van a ser utilizadas, por lo que se habla de una espuma local (DIN 18159) , en particular si se trata de un sistema de un solo componente que se endurece con la humedad. La composición que se va a espumar se encuentra en general en recipientes de un solo uso (aerosol) . Estas espumas de poliuretano sirven sobre todo en el ramo de la construcción para impermeabilizar, aislar y montar, por ejemplo, ranuras, techos, ventanas y puertas.

Las sustancias impermeabilizantes/adhesivas reactivas de poliuretano se caracterizan por un perfil de potencia muy elevado. Por ello se han podido descubrir en los últimos años nuevas aplicaciones para estas sustancias adhesivas/herméticas. Se conocen composiciones para este tipo de sustancias adhesivas y/o de impermeabilización de múltiples solicitudes de patente y otras publicaciones.

Además de muchas ventajas estas composiciones de poliuretano presentan también algunos inconvenientes que se deben al sistema. Uno de los inconvenientes o desventajas más graves es el contenido en monómero residual de isocianatos, en particular de diisocianatos volátiles, sustancias adhesivas/impermeabilizantes y especialmente adhesivos fundibles que se manipulan a temperaturas elevadas. Los adhesivos fundibles se manejan, por ejemplo, a temperaturas entre 100 y 200ºC, las sustancias adhesivas para recubrimientos entre la temperatura ambiente y 150ºC. A temperatura ambiente los isocianatos volátiles como el TDI o el IPDI presentan una presión de vapor no demasiado despreciable. Esta presión de vapor es especialmente grave en el caso de una aplicación mediante pulverización, puesto que pueden aparecer cantidades significativas de vapores de isocianato sobre el objeto de la aplicación, que son tóxicos debido a su efecto o acción estimulante y sensibilizante. La utilización de productos con un contenido elevado en dichos diisocianatos ligeramente volátiles requiere unas medidas costosas por parte del usuario para proteger las personas que manipulan dicho producto, en particular medidas costosas para mantener puro el aire que respiramos, lo que desde el punto de vista legal viene indicado por la concentración máxima permitida de sustancias como gas, vapor o sustancias flotantes en el aire en el lugar de trabajo (lista de valores MAK actualizada anualmente de Normativa Técnica TRGS 900 del Ministerio Federal de Trabajo y Asuntos Sociales) . Estas medidas, como por ejemplo, el deber de revisión del mantenimiento de la concentración máxima en el lugar de trabajo, son costosas. En particular las medidas de aspiración de los vapores en los lugares de formación y salida de los mismos son muy caras e impiden además el uso de métodos de aplicación, como en particular la pulverización de sustancias reactivas impermeabilizantes-adhesivas de poliuretano. Puesto que las mencionadas normas de protección y limpieza están unidas generalmente a elevadas inversiones o costes financieros, el usuario tiene la necesidad de productos que por un lado presenten la proporción más baja posible de diisocianatos fácilmente volátiles, dependiendo del isocianato empleado.

La existencia de un diisocianato monomérico de partida, que no reaccione con los polioles, conduce a un contenido en diisocianatos monoméricos libres en la adherencia, que con frecuencia, por ejemplo dentro del revestimiento o adherencia, o bien en parte también en los materiales revestidos o adheridos, podrían “desplazarse”. Dichos componentes migratorios se conocen en los círculos especializados como “migrados”. Mediante el contacto con la humedad los grupos de isocianatos de los migrados reaccionan de forma continuada para dar grupos amino y otros metabolitos.

En las espumas integrales de poliuretano, que por ejemplo se emplean en la fabricación de ruedas de dirección en los vehículos de motor, los migrados no son apropiados ya que no se excluye un contacto de las aminas que se forman de los diisocianatos desplazados con la piel.

Enel sector del empaquetado, en particular en los envases de alimentos los migrados tampoco son aptos. Por un lado la migración o el desplazamiento de los migrados a través del material de envasado puede conducir a una contaminación de la mercancía envasada, y por otro lado dependiendo de la cantidad de diisocianato monomérico libre capaz de desplazarse, se necesitan unos tiempos de espera largos antes de que el material de envasado “quede libre de migrados” y se pueda utilizar.

El contenido de las aminas que se forman por los diisocianatos desplazados, en particular de las aminas aromáticas primarias, debe situarse bajo el límite de detección de 0, 2 microgramos de clorhidrato de anilina /100 ml de muestra referido al clorhidrato de anilina (Instituto Federal para la protección de la Salud de los consumidores y la Medicina Veterinaria, BGW según la Recopilación Oficial de Métodos de Investigación conforme al artículo 35 de LMBG – Investigación de Alimentos/Determinación de aminas aromáticas primarias en medios vitales acuosos) .

Otro efecto no deseado, que puede ser provocado por la migración de diisocianatos monoméricos es el llamado efecto anti-sellado en la fabricación de bolsas a base de láminas plásticas pegadas por recubrimiento: Con frecuencia las láminas de plástico pegadas se recubren de un medio deslizante a base de amidas de ácidos grasos. Mediante la reacción del diisocianato monomérico desplazado con amida de ácido graso y/o debido a la humedad, se forman en la superficie de las láminas compuestos de urea, que tienen un punto de fusión, que se puede encontrar por encima de la temperatura de... [Seguir leyendo]

1. Composiciones reactivas de poliuretano que se fabrican por reacción de los polioles con un exceso estequiométrico de mezclas de i) difenilmetano-2, 4’-diisocianato (2, 4’-MDI) con un contenido en 4, 4’-MDI y 2, 2’-MDI inferior al 10% y ii) poliisocianatos de alto peso molecular, elegidos entre los productos de reacción de los dioles con un peso molecular medio (Mn) de 60 hasta 2000 con un diisocianato monomérico con un peso molecular inferior a

500.

2. Composición reactiva de poliuretano conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que los diisocianatos de alto peso molecular empleados contienen como máximo un 10% en peso antes de su reacción con el/los poliol (es) .

3. Composición reactiva de poliuretano conforme a la reivindicación 1 hasta 2, que se caracteriza por que el diisocianato asimétrico difenilmetano-2, 4’-diisocianato de alto peso molecular tiene un contenido de 4, 4’-MDI y 2, 2’-MDI inferior al 2, 5%.

4. Composiciones reactivas de poliuretano conforme a la reivindicación 1, que se caracterizan por que se eligen los dioles con un peso molecular de 60 hasta 2000 del grupo de los C2 hasta C18-alcanodioles, que incluye los isómeros como, por ejemplo, el etilenglicol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 2, 2-dimetil-1, 3-propanodiol, 2metilpropanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2, 4, 4-trimetilhexanodiol-1, 6, 2, 2, 4-trimetilhexanodiol-1, 6, 1, 4clohexanodimetanol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli (oxitetrametilenglicol) con un peso molecular de hasta 650, productos de alcoxilación del bisfenol A, productos de alcoxilación del bisfenol F, el dihidroxiantraceno isomérico, la dihidroxinaftalina isomérica, la pirocatequina, la resorcina, la hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxi por grupo hidroxi aromático o mezclas de los dioles antes mencionados.

5. Composiciones reactivas de poliuretano conforme a la reivindicación 1 hasta 4, que se caracterizan por que se emplea como poliol uno o varios polietilenglicoles di- o trifuncionales, copolímeros estadísticos o de bloque de óxido de etileno y de óxido de propileno, poli (oxitetrametilen) glicoles, poliesterglicoles lineales o ramificados, polie-caprolactona, polibutadienos hidroxifuncionales o sus productos de hidratación, polimetacrilatos hidroxifuncionales o mezclas de los mencionados polioles, donde el medio numérico de la masa molar de poliol es de 400 hasta 2000, preferiblemente de 1000 hasta 6000.

6. Método para la fabricación de prepolímeros de poliuretano con grupos NCO reactivos con un contenido mínimo en poliisocianatos monoméricos con un peso molecular inferior a 500 conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 5, que se caracteriza por que

(a) En una primera etapa de reacción como poliisocianatos asimétricos reacciona el difenilmetano-2, 4’-diisocianato (2, 4’-MDI) con un contenido en 4, 4’-MDI y 2, 2’-MDI inferior al 10% con polioles conforme a la reivindicación 5 en un porcentaje NCO:OH entre 0, 25 y 1, 8:1

(b) Tras la reacción de prácticamente todos los grupos NCO muy reactivos del/de los poliisocianato (s) de la etapa de reacción (a) se añade poliisocianato de elevado peso molecular en una proporción estequiométrica a los grupos de OH restantes o preferiblemente al exceso estequiométrico y la reacción se completa mediante la adición de catalizadores y/o añadiendo calor.

7. Método conforme a la reivindicación 6 que se caracteriza por que la relación OH:NCO en el apartado b) es de 0, 4 hasta 0, 7:1

8. Método conforme a la reivindicación 6 que se caracteriza por que ambas etapas de la reacción (a) y (b) se llevan a cabo a temperaturas entre 40ºC y 130ºC, preferiblemente entre 60ºC y 110ºC.

9. Método conforme a la reivindicación 6 que se caracteriza por que la etapa de reacción (a) transcurre a temperaturas entre 40ºC y 80ºC y sin adición de catalizadores.

10. Utilización del compuesto reactivo de poliuretano conforme al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 9 para fabricar masas adhesivas/sellantes reactivas de uno o dos componentes.

11. Utilización del compuesto reactivo de poliuretano conforme a la reivindicación 10 para fabricar masas adhesivas fundibles reactivas y masas adhesivas para recubrimientos que contienen disolvente o sin disolvente.

12. Utilización del compuesto reactivo de poliuretano conforme a al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 11 para fabricar espumas de montaje, masas de relleno así como espumas integrales, duras y blandas.