Un estabilizador adecuado para la preparación de polioles poliméricos mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en un poliol que contiene dicho estabilizador;

estabilizador que comprende un precursor de estabilizadores derivable de un polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca, que tiene:

una insaturación intrínseca de menos de 0, 020 meq/g;

una funcionalidad de 1 o más,

y un peso molecular numérico medio PMn, tal que

Mn >3.000 Da x F0, 39 en la que F es la funcionalidad nominal media del poliol de baja insaturación intrínseca; dicho precursor de estabilizadores que también tiene de 0, 01 a 2 moles de insaturación inducida por cada mol de polioléter de polioxialquileno que contiene baja insaturación intrínseca; en el que la insaturación intrínseca es el resultado de la redistribución de los restos derivados de óxido de alquileno durante la síntesis del poliol de polioxialquileno; y la insaturación inducida es el resultado de la reacción del poliol de polioxialquileno con una especie reactiva con polioles que contiene una insaturación no alílica; en el que dicho precursor de estabilizadores se prepara haciendo reaccionar ese polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca con una especie reactiva con polioles que contiene una insaturación no alílica.

Polioles poliméricos y sistemas estabilizadores.

Campo tecnológico La presente invención se refiere a polioles poliméricos. Más concretamente, la presente invención se refiere a estabilizadores mejorados para su uso en la producción de polioles poliméricos mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en un polioléter de polioxialquileno.

Antecedentes de la invención

Los polioles poliméricos son productos comerciales de gran volumen que se usan principalmente en la producción de material esponjado en bloques de poliuretano de alta resiliencia y moldeado. Los polioles poliméricos consisten en una dispersión de polímeros de vinilo en una fase continua que, generalmente, comprende un poliol de polioxialquileno. En el pasado, los polioles poliméricos se han producido mediante numerosos procedimientos. Por ejemplo, se han sintetizado polímeros de vinilo por separado y se han sometido a una reducción del tamaño de partícula in situ en un poliol. Los denominados “polioles injertados redispersables” se han elaborado preparando primero polímeros de vinilo en forma de pequeñas partículas, seguidos de la dispersión de estas partículas en un poliol polimérico. Sin embargo, el procedimiento más común de producción de polioles poliméricos ha sido, y sigue siendo hoy en día, la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en una fase continua de poliol. En la presente solicitud, la expresión “poliol polimérico” se refiere a polioles poliméricos producidos mediante dicha polimerización in situ de monómeros de vinilo.

Existen numerosos problemas vinculados a la producción y al uso de los polioles poliméricos. Los polioles poliméricos comercialmente aceptables deben tener una viscosidad razonablemente baja, es decir, inferior a 10.000 mPa.s y, preferentemente, de aproximadamente 5.000 mPa.s o inferior; han de ser dispersiones estables que no tiendan a sedimentarse a lo largo del tiempo; han de tener un intervalo de tamaño de partícula relativamente pequeño sin la presencia de grandes partículas; y han de tener un color blanco para posibilitar la producción de espumas de poliuretano de colores claros. Los primeros polioles poliméricos tenían un contenido de sólidos relativamente bajo. Aunque el bajo contenido de sólidos no es necesariamente un impedimento para generar un producto de espuma de poliuretano adecuado, la producción de polioles poliméricos bajos en sólidos resulta poco económica. Para su uso real, los polioles poliméricos con mayor contenido de sólidos se pueden diluir con los polioles convencionales.

Cuando se comenzaron a preparar los polioles poliméricos, se creía que la reacción de “injertado” se producía entre una parte de los monómeros de vinilo y la cadena de poliol del poliéter. Aunque la reacción de injertado hipotéticamente podría tener lugar en los sitios insaturación alílica que están presentes en los polioles de polioxopropileno catalizados por bases, los grupos alilo son particularmente no reactivos en comparación con otros tipos de insaturación etilénica. Así pues, muchos investigadores creen que las reacciones de injertado, de producirse, lo hacen mediante la extracción de átomos de hidrógeno de los grupos alquileno de la cadena de poliéter en lugar de hacerlo mediante la reacción del grupo alilo insaturado. Independientemente del mecanismo mediante el cual tiene lugar la polimerización e independientemente de si se produce realmente el injertado, los primeros polioles poliméricos tenían un contenido de sólidos relativamente bajo y, además, habitualmente tenían mucho color, que variaba de un color tostado, pasando por un color marrón a naranja rojizo. Además, los intentos por aumentar el contenido de sólidos a menudo conducían a polioles “llenos de granos” que tenían numerosas partículas de gran tamaño que no se podían filtrar fácilmente; generaban productos muy viscosos; o provocaban la gelificación del reactor con consecuencias bastantes desastrosas, que implicaban la necesidad de realizar limpiezas caras y que requerían mucho tiempo.

Posteriormente, se descubrió que a través de la adición intencionada de sitios de insaturación más reactivos en la molécula de poliéter, se podían obtener polioles poliméricos con un mayor contenido de sólidos, y un color y una viscosidad enormemente reducidos. Además, también se descubrió que basta con que sólo una fracción relativamente pequeña del número total de moléculas de poliol contenga sitios de insaturado. Aparentemente, la reacción de los monómeros de vinilo con los sitios más reactivos producía moléculas que actuaban como estabilizadores para la dispersión, evitando la aglomeración de pequeñas partículas de polímero de vinilo en grandes partículas, y evitando también la coagulación y la gelificación del reactor. Los estabilizadores producidos mediante estas reacciones se denominan "estabilizadores estéricos”, pues se cree que funcionan dificultando estéricamente la aglomeración y/o la coagulación de las partículas de polímero de vinilo en partículas de mayor tamaño.

La estabilización estérica puede ser por entropía y/o por entalpía. Es posible prever la asociación de una población de partículas de polímero de vinilo que tengan cadena de polioléter relativamente largas extendidas en el espacio de alrededor de las partículas. Los cambios de entalpía que se producen durante la asociación de las partículas son principalmente el resultado de las interacciones entre los electrones que diversas partes de las partículas tienen con la fase continua de poliol y con otras partículas poliméricas. Los cambios de entropía son el reflejo de la disminución de los grados de libertad que tienen las cadenas de poliol extendidas cuando las partículas se aglomeran. El efecto contra la aglomeración alcanzado mediante la estabilización por entropía se debe a la disminución de la entropía de la parte de poliol de la molécula estabilizadora que se produce al aglomerarse las partículas. En otras palabras, el número de grados de libertad que la parte de poliol del estabilizador puede asumir en el espacio disminuye cuando dos partículas se aproximan. Por consiguiente, la entropía de la suspensión se maximiza en el estado no aglomerado.

Se han desarrollado varios tipos diferentes de estabilizadores de polioles poliméricos. Los primeros estabilizadores, a veces denominados “macromonómeros” o “macrómeros”, se preparaban mediante la reacción de un poliol de polioxialquileno con ácido maleico, tras lo que se procedía a la isomerización del enlace doble cis del maleato en el enlace doble trans más reactivo del fumarato. Los productos de esta reacción eran polieterésteres que contenían un resto de medio éster de fumarato. El medio éster de poliol de polioxialquileno se podía usar como tal a modo de precursor de estabilizadores o también se podía hacer reaccionar con óxido de alquileno o esterificar con un glicol para eliminar la funcionalidad de ácido carboxílico restante y reemplazarla por una funcionalidad hidroxilo primaria o secundaria. Estos “macromonómeros” no son estabilizadores en sí, sino que forman estabilizadores durante la polimerización de los vinilos. Así pues, lo adecuado sería llamarlos “precursores de estabilizadores”. Dichos precursores de estabilizadores se han usado ampliamente y se siguen usando en la actualidad. Sin embargo, dichos estabilizadores son relativamente caros de preparar, debido a la duración relativamente larga del procedimiento que, a menudo, lleva aproximadamente ocho o más horas.

En lugar de emplear anhídrido maleico para inducir la insaturación del fumarato en un precursor de estabilizadores, para preparar precursores de estabilizadores se pueden usar moléculas que contengan un grupo isocianato reactivo con hidroxilos junto con un sitio de insaturación etilénica reactiva. Un ejemplo es el uso de isocianatoetilmetacrilato y compuestos similares que se pueden preparar mediante la reacción de un acrilato de funcionalidad hidroxilo, tal como 2-hidroxietilacrilato, con un exceso de diisocianato. Los precursores de estabilizadores tales como éstos, que tienen una insaturación acrílica muy reactiva, también se han usado ampliamente para la producción de polioles poliméricos. Desafortunadamente, los compuestos tales como el isocianatoetilmetacrilato habitualmente presentan problemas de estabilidad ante el almacenamiento y, a menudo, deben preparase justo antes de su uso, reduciendo así la flexibilidad de dichos procedimientos a escala industrial. Otro ejemplo más... [Seguir leyendo]

1. Un estabilizador adecuado para la preparación de polioles poliméricos mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en un poliol que contiene dicho estabilizador; estabilizador que comprende un precursor de estabilizadores derivable de un polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca, que tiene:

una insaturación intrínseca de menos de 0, 020 meq/g; una funcionalidad de 1 o más, y un peso molecular numérico medio PMn, tal que

Mn > 3.000 Da x F0, 39

en la que F es la funcionalidad nominal media del poliol de baja insaturación intrínseca; dicho precursor de estabilizadores que también tiene de 0, 01 a 2 moles de insaturación inducida por cada mol de polioléter de polioxialquileno que contiene baja insaturación intrínseca; en el que la insaturación intrínseca es el resultado de la redistribución de los restos derivados de óxido de alquileno durante la síntesis del poliol de polioxialquileno; y la insaturación inducida es el resultado de la reacción del poliol de polioxialquileno con una especie reactiva con polioles que contiene una insaturación no alílica; en el que dicho precursor de estabilizadores se prepara haciendo reaccionar ese polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca con una especie reactiva con polioles que contiene una insaturación no alílica.

2. El estabilizador de la reivindicación 1, en el que dicho polioléter de polioxialquileno de baja insaturación intrínseca tiene una insaturación intrínseca de menos de aproximadamente 0, 015 meq/g.

3. El estabilizador de la reivindicación 1, en el que dicho polioléter de polioxialquileno de baja insaturación intrínseca tiene una insaturación intrínseca de menos de aproximadamente 0, 010 meq/g.

4. El estabilizador de la reivindicación 1, en el que dicho polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca tiene un peso molecular que se ajusta a la siguiente relación:

Mn > 3000 Da x F0, 39 .

5. El estabilizador de la reivindicación 2, en el que dicho polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca tiene un peso molecular que se ajusta a la relación Mn > 3.500 Da x F0, 39.

6. El estabilizador de la reivindicación 3, en el que dicho polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca tiene un peso molecular que satisface la relación Mn > 3.500 Da x F0, 39 .

7. El estabilizador de la reivindicación 1, en el que dicho precursor de estabilizadores se prepara haciendo reaccionar dicho polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca con un compuesto de isocianato que contiene insaturación etilénica.

8. El estabilizador de la reivindicación 7, en el que dicho isocianato que contiene insaturación etilénica se selecciona del grupo que consiste en isocianato de m-isopropenil-1, 1-dimetilbencilo e isocianatoalquilacrilatos.

9. El estabilizador de la reivindicación 1, en el que dicho precursor de estabilizadores se prepara haciendo reaccionar dicho polioléter de polioxialquileno que contiene una baja insaturación intrínseca con anhídrido maleico y realizando la isomerización de al menos una parte de la insaturación maleato resultante en insaturación fumarato para formar un producto de reacción isomerizado con fumarato.

10. El estabilizador de la reivindicación 9, en el que el producto de reacción isomerizado con fumarato de dicho polioléter de polioxialquileno que contiene una muy baja insaturación intrínseca se hace reaccionar además con óxido de alquileno o alquilenglicol para reducir la funcionalidad de ácido de la mitad carboxílica.

11. Un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores de la reivindicación 1.

12. El estabilizador preformado de la reivindicación 11, en el que el contenido de polímeros de vinilo de dicho estabilizador preformado es de entre aproximadamente el 3 por ciento en peso y el 20 por ciento en peso.

13. El estabilizador preformado de la reivindicación 11, en el que dicho polímero de vinilo forma una fase dispersada en dicho estabilizador preformado.

14. Un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores de la reivindicación 3.

15. Un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores de la reivindicación 4.

16. Un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores de la reivindicación 6.

17. Un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores de la reivindicación 7.

18. Un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores de la reivindicación 8.

19. Un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores de la reivindicación 9.

20. Un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores de la reivindicación 10.

21. Un poliol polimérico que tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 10.000 mPa.s y un contenido de sólidos de polímero de vinilo en exceso del 3, 0 por ciento en peso, preparado mediante la polimerización in situ de uno

o más monómeros de vinilo en un componente de poliol que comprende un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en:

a) un precursor de estabilizadores según lo definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; b) un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores a) hasta dar un contenido de polímeros de vinilo de menos de aproximadamente el 20 por ciento en peso; y c) mezclas de los mismos.

22. El poliol polimérico de la reivindicación 21, en el que dicho contenido de sólidos del polímero de vinilo de dicho poliol polimérico es mayor de aproximadamente el 40 por ciento en peso y dicha viscosidad es menor de aproximadamente 5.000 mPa.s.

23. Un poliuretano o un polímero de poliuretano/urea que comprende el producto de reacción de un componente de poliol que contiene uno o más de los polioles poliméricos de la reivindicación 21 y uno o más di- o poliisocianatos.

24. Un procedimiento de preparación de un poliol polimérico que comprende la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia de un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en:

a) un precursor de estabilizadores según lo definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; b) un estabilizador preformado preparado mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo en presencia del precursor de estabilizadores a) hasta dar un contenido de polímeros de vinilo de menos de aproximadamente el 20 por ciento en peso; y c) mezclas de los mismos.

poliol polimérico que tiene un contenido de sólidos del polímero de vinilo según se ha preparado del 30 por ciento en peso o mayor y una viscosidad de menos de aproximadamente 10.000 mPa.s.