Película de capas múltiples obtenida mediante extrusión, que está compuesta,

respectivamente al menos por:

a) una capa de mezcla de almidón compuesta por una mezcla de almidón termoplástico modificado que estáformada por los siguientes componentes:

- De un 30 a un 75% de almidón

- De un 2 a un 10 % de agua

- De un 10 a un 50 % de poliéster biodegradable,

- De un 5 a un 20 % de agente de compatibilidad,

- Hasta un 10 % de agente plastificante, y

- Hasta un 3 % de agente de procesamiento, y

b) una capa de poliéster formada por un poliéster biodegradable,

donde la capa con la mezcla de almidón no contiene ningún copolímero polihidroxialcanoato formado al menos pordos unidades monoméricas que se repiten aleatoriamente,

en el que un primer monómero tiene la estructura (I):

Donde R1 es H o un grupo C1 o C2, siendo n ≥ 1 o 2;

Donde un segundo monómero tiene la estructura (II):

Donde R2 es grupo alquilo C3 a C19 o un grupo alquenilo C3 a C19

o el segundo monómero tiene la estructura (III):

Donde m varía entre 2 y 9.

Película de capas múltiples biodegradable La invención se refiere a una película de capas múltiples biodegradable con efecto barrera contra oxígeno (O2) , nitrógeno (N2) , ácido carbónico (CO2) , y vapor de agua, para su utilización en la industria del embalaje, y más concretamente, para su uso en las industrias alimentaria y agrícola, así como a un método para su fabricación. Por lo general se exigen los siguientes requisitos a los materiales de embalaje, especialmente en lo que se refiere a los destinados a usos alimentarios: -Mínima permeabilidad frente al oxígeno (penetrabilidad del oxígeno) , -Mínima penetrabilidad del vapor de agua, -Excelentes propiedades mecánicas, -Capacidad de sellado, -Capacidad de estiramiento, -Excelente capacidad de procesado durante la operación de embalaje, -Fabricación poco costosa -Seguridad alimentaria, -Eliminación barata y no agresiva para con el medio ambiente. Los materiales de embalaje utilizados para las frutas y verduras deben ser capaces de soportar el proceso natural de respiración y maduración de estos productos, proporcionando una penetración controlada del oxígeno y del vapor de agua. Para poder cumplir los requisitos de permeabilidad mínima de gases como el O2, N2, y CO2, en los últimos años se han desarrollado películas de capar única y de capas múltiples basadas en polímeros sintéticos.

Para poder satisfacer esta gran cantidad de requisitos, por lo general suelen combinarse en una película diferentes materiales, y sus diferentes propiedades. La combinación de los diferentes materiales se lleva a cabo mediante uno de los siguientes procesos: -laminado: posterior aplicación de una capa de laminado sobre una capa base; -co-extrusión: fabricación simultánea de varias capas en una sola fase funcional;

- fabricación de mezcla: mezcla de los materiales y extrusión para obtener una sola cap Los requisitos previos para la obtención de unas excelentes propiedades de utilización de la película son unos puntos de fusión y unas viscosidades de los componentes durante la extrusión o la co-extrusión que sean comparables. Estos parámetros deberían ser muy similares, aunque puede hacerse que se asemejen entre sí, añadiendo aditivos como agentes de compatibilidad o agentes de adherencia, u otros aditivos.

Durante la producción de películas de laminado mediante revestimiento por fusión, los requisitos relativos a estos parámetros no son tan estrictos como en el caso de los restantes métodos anteriormente mencionados. El laminado mediante la aplicación de disolventes resulta muy complejo y costoso. Asimismo, la adherencia de la capa de laminado sobre la capa base suele resultar insuficiente.

En el caso de las películas de embalaje utilizadas en la industria alimentaria, en la actualidad siguen utilizándose de forma mayoritaria películas fabricadas a base de materiales sintéticos. Por lo general están compuestas por cloruro de polivinilo o cloruro de polivinilideno. Desde hace varios años también se utilizan películas de capas múltiples de materiales alternativos sin cloro. Por ejemplo, se han utilizado la poliamida, el polietileno o el alcohol de polivinilo. Para satisfacer el criterio de una mínima permeabilidad al gas, también tienen un revestimiento parcial a base de compuestos de aluminio o silicio.

Una de las desventajas es que estas películas a base de polímeros sintéticos no son biodegradables. Debido la falta de seguridad ambiental y a los elevados costes de eliminación, en los últimos años se ha tratado de sustituir estos materiales por materiales biodegradables basados en materias primas renovables.

Los materiales basados en polímeros biodegradables y materias primas renovables se describen de forma resumida en las siguientes publicaciones: -J. Schröter, Biologisch abbaubare Werkstoffe (BAW) , Kunststoffe 89, (1999) 4, páginas 101 a 104;

- F. Reckert, Biologisch abbaubare Kunststoffe, Kunststoffe 92 (2002) 1, páginas 78 y 79.

El tratamiento de estas materias primas biológicas renovables resulta mucho más difícil que el de los polímeros sintéticos. Una razón que explica las dificultades de su procesamiento reside, por ejemplo, en el caso del almidón, en que carece de un rango de temperaturas de fusión definido, y tan sólo tiene una mínima estabilidad a la fusión. Para obtener unas propiedades de fusión satisfactorias y que pueda .procesarse, el almidón ha de someterse a un tratamiento previo.

El almidón termoplástico (TPS) se obtiene, por ejemplo, mediante el procesamiento con glicerina y agua (WO9005161) .

Para emplear el almidón termoplástico como un material procesable y utilizable, deberá procesarse mezclado con otros materiales durante la fusión (DE 19938672 y DE 10062848) . Dichas mezclas, formadas por almidón y polímeros termoplásticos se describen en los documentos DE 19513237 A1 y DE 969212557 T2.

El documento WO 02/059198 A1 describe una mezcla de ésteres diácidos poli-dihidroxi, con un peso molecular y unos puntos de fusión definidos, con polilactato. La mezcla puede contener almidón.

Se conocen métodos para el reticulado de la superficie del almidón, lo que conlleva una mejora de la resistencia al agua y del comportamiento ante la penetración (U.S. 6.242.102) .

En el documento WO 9001043 se describen poliésteres alifáticos (ácidos poli-hidroxi carboxílicos) que, en una disolución, pueden laminarse sobre películas prefabricadas de polímeros hidrófilos, por ejemplo, almidón. A este respecto, los disolventes se evaporan tras el proceso de revestimiento.

En el documento EP 0616569 B1 se describe una película laminada con base de almidón, donde la película laminada comprende ceras naturales o sintéticas, o una mezcla de ceras.

En el documento EP 1195401 A1 también se describe una película laminada cuya capa de laminado se caracteriza por ser selectivamente permeable al CO2 y que está compuesta por poli (4-metil penteno-1) .

El documento EP 0495950 describe la fabricación de películas de laminado en las que se deposita por vapor un polímero hidrófobo sobre una película de almidón hidrófilo.

Como en el caso de las películas de laminado obtenidas a partir de materiales sintéticos, a este tipo de laminados también le son de aplicación las desventajas relativas a su compleja y costosa fabricación y a la falta de adherencia de la capa de laminado sobre la película base.

En conformidad con lo indicado en DE 19613484 A1 también se logra una elevada permeabilidad selectiva para el CO2 y un excelente efecto barrera mediante películas monocapa de mezclas de acetato de almidón y policarbonatos de cadenas alifáticas lineales o ramificadas. Una de las desventajas de este procedimiento es que previamente se ha de fabricar el acetato de almidón siguiendo un complejo proceso.

En el documento EP 0647184 se describe una película de capas múltiples formada por un polímero sensible a la humedad y polímeros sensibles al calor, así como componentes adicionales.

El documento WO 03/035753 (publicado el 1 de mayo de 2003) describe compuestos en forma de película formada por los componentes: almidón desestructurado y un copolímero de polihidroxialcanoato (PHA) con una estructura definida consistente en al menos dos unidades monómeras que se repiten de forma aleatoria. Esta mezcla se utiliza, entre otras cosas, para la elaboración de una película laminada en la que al menos una de sus capas está formada por esta mezcla.

En el documento WO 9116375, Tomka describe la fabricación mediante co-extrusión de una película de capas múltiples compuesta por un almidón procesable termoplásticamente, con una capa de polietileno o polipropileno y un agente adherente para mejorar la adherencia entre las capas.

El documento DE 4116404 describe una mezcla de polímeros y apunta a la posibilidad de utilizarla para producir mediante co-extrusión una película resistente al agua compuesta por tres capas. Para las capas exteriores de esta película se propone una mezcla de almidón termoplástico (TPS) , poliolefina y un copolímero acrilato de polietileno MSA, mientras que para la capa intermedia se propone un almidón termoplástico. Mediante la adición de bórax, sulfato de magnesio y carbonato cálcico puede aumentarse aún más la resistencia al agua.

El documento EP 0537657 B1 describe un método para la fabricación de una película de capas múltiples de TPS o de una mezcla de TPS y poliolefinas (polietileno, polipropileno) , utilizando... [Seguir leyendo]

1. Película de capas múltiples obtenida mediante extrusión, que está compuesta, respectivamente al menos por: a) una capa de mezcla de almidón compuesta por una mezcla de almidón termoplástico modificado que está

formada por los siguientes componentes: -De un 30 a un 75% de almidón -De un 2 a un 10 % de agua -De un 10 a un 50 % de poliéster biodegradable, -De un 5 a un 20 % de agente de compatibilidad, -Hasta un 10 % de agente plastificante, y -Hasta un 3 % de agente de procesamiento, y b) una capa de poliéster formada por un poliéster biodegradable, donde la capa con la mezcla de almidón no contiene ningún copolímero polihidroxialcanoato formado al menos por dos unidades monoméricas que se repiten aleatoriamente, en el que un primer monómero tiene la estructura (I) :

Donde R1 es H o un grupo C1 o C2, siendo n = 1 o 2; 20 Donde un segundo monómero tiene la estructura (II) :

Donde R2 es grupo alquilo C3 a C19 o un grupo alquenilo C3 a C19 25 o el segundo monómero tiene la estructura (III) :

Donde m varía entre 2 y 9. 30

2. Película de capas múltiples conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque la capa con la mezcla de almidón está rodeada por dos capas de poliéster.

3. Película de capas múltiples conforme a las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el poliéster biodegradable 35 está compuesto por compuestos de di-hidroxi y ácidos dicarboxílicos como monómeros.

4. Película de capas múltiples conforme a la reivindicación 3, caracterizada porque los monómeros son butanodiol, ácido adípico y ácido tereftálico, o butanodiol, ácido succínico y ácido adípico.

5. Película de capas múltiples conforme a las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la capa de poliéster comprende un poliáctido; o una mezcla de un poliáctido y otro poliéster o un acetato de polivinilo.

6. Película de capas múltiples conforme a las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el agente de compatibilidad comprende un componente polimérico que contiene grupos hidrófilos e hidrófobos configurados en 45 bloques, respectivamente.

7. Película de capas múltiples conforme a la reivindicación 6, caracterizada porque el agente de compatibilidad comprende un acetato de polivinilo hidrolizado saponificado en bloques.

8. Película de capas múltiples conforme a las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el plastificante es glicerina.

9. Película de capas múltiples conforme a cualquiera de las las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el espesor total de la película oscila entre 10 !m y 300 !m.

10. Película de capas múltiples conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el espesor de una capa de poliéster oscila entre 1 !m y 100 !m.

11. Película de capas múltiples conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el espesor de una capa de mezcla de almidón oscila entre 5 !m y 250 !m.

12. Película de capas múltiples conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque una capa de mezcla de almidón tiene un espesor de dos a diez veces mayor que el de una capa de poliéster.

13. Método de fabricación mediante coextrusión, preferiblemente mediante coextrusión por soplado, de una película de capas múltiples conforme a la reivindicación 1, en la que, respectivamente, se fabrican acumulan al menos:

a) una capa de una mezcla de almidón termoplástico modificado y b) una capa compuesta por un poliéster biodegradable, donde los materiales de la capa de mezcla de almidón y de la capa de poliéster tienen propiedades de fusión y de viscosidad comparables, la capa con la mezcla de almidón modificado contiene hasta un 10% de agua y la temperatura de la mezcla de almidón no sobrepasa los 160 0C.

14. Método conforme a la reivindicación 13, caracterizado porque los materiales de la capa interior y de la capa exterior tienen una viscosidad cuyo valor MFI oscila entre 4 g y 10 g por cada 10 minutos a 130º C y una carga de 10 kg o cuyo valor MFI oscila entre 5 g a 40 g por cada 10 minutos a 160º C y una carga de 10 kg.

15. Método conforme a las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque la temperatura de la mezcla de almidón se mantiene entre 90° C y 140° C.

16. Método conforme a una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque la temperatura del poliéster se mantiene entre 110° C y 150° C o, cuando se utilizan poliactidas para la capa de poliéster, se mantiene entre 150° C y 190° C.

17. Método conforme a una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado por una proporción de soplado de 1:2 a

1:5 y unas velocidades de salida de entre 8 m y 30 m por minuto.

18. Método conforme a una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque la película se estira tras la extrusión.

19. Método conforme a la reivindicación 18, caracterizado porque la película se estira a una temperatura de entre 40° C y 80° C.

20. Método conforme a las reivindicaciones 18 o 19, porque la película se estira en una relación de hasta 1:5.

21. Utilización de una película de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones 1 a 12 como material de embalaje.

22. Utilización de una película de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones 1 a 12 como material de embalaje para uso alimentario.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

La lista de referencias citada por el solicitante lo es solamente para utilidad del lector, no formando parte de los documentos de patente europeos. Aún cuando las referencias han sido cuidadosamente recopiladas, no pueden 5 excluirse errores u omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patente citado en la descripción

• WO 9005161 A [0013] • EP 0495950 A [0020]

• DE 19938672 [0014] • DE 19613484 A1 [0022]

• DE 10062848 [0014] • EP 0647184 B1 [0024]

• DE 19513237 A1 [0014] • WO 03035753 A1 [0025]

• DE 969212557 T2 [0014] • WO 9116375 A [0026]

• WO 02059198 A1 [0015] • DE 4116404 A1 [0027]

• US 6242102 B [0016] [0029] • EP 0537657 B1 [0028] [0032]

• WO 9001043 A [0017] • EP 0479964 A [0029]

• EP 0616569 B1 [0018] • DE 19750846 [0049]

• EP 1195401 A1 [0019] • EP 0596437 B2 [0050]

Bibliografía de patentes citada en la descripción • J. SCHRÖTER. Biologisch abbaubare • F. RECKERT. Biologisch abbaubare Werkstoffe (BAW) Kunststoffe, 1999, vol. 89 (4) , Kunststoffe. Kunststoffe, 2002, vol. 92 (1) .

7. 7.

10. 104 [0011] [0011]