PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS ANISOTRÓPICAS MEDIANTE CATÁLISIS POR AQCS.

Procedimiento para la preparación de nanopartículas metálicas anisotrópicas con relaciones de aspecto elevadas y diferentes tipos de estructuras mediante catálisis por clústeres cuánticos atómicos (Atomic Quantum Clusters: AQCs).

Procedimiento para la preparación de nanopartículas metálicas anisotrópicas mediante catálisis por AQCs. La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de preparación de nanopartículas metálicas anisotrópicas mediante catálisis por clústeres cuánticos atómicos (Atomic Quantum Clusters: AQC). Por lo tanto pertenece al campo de la técnica de la catálisis química y su aplicación en la síntesis de nanopartículas metálicas anisotrópicas. Estado de la técnica anterior Hoy en día existe un gran interés en la producción de nanopartículas anisotrópicas metálicas con morfologías diferentes, siendo la producción de nanofibras una de las más importantes por sus potenciales aplicaciones en la preparación de nanocompuestos basados en materiales no metálicos (cerámicas, polímeros, vidrios, etc.) al objeto de impartir propiedades metálicas a éstos materiales. Aplicaciones tales como nuevos materiales nanocompuestos antiestáticos, materiales nanocompuestos de apantallamiento de la radiación electromagnética, materiales y líquidos nanocompuestos para conducción térmica, etc. hacen de éste un tópico de suma importancia tecnológica actual. Por otra parte, es de suma importancia lograr obtener las propiedades metálicas deseadas introduciendo en las matrices no metálicas la menor cantidad posible de partículas metálicas. Y ello, tanto por el coste como para no deteriorar las propiedades intrínsecas de las propias matrices. Debido a que las geometrías anisotrópicas, tales como las cilíndricas en forma de fibras, permiten lograr la percolación con umbrales de concentración muy bajos, el lograr obtener métodos sencillos y escalables que permitan controlar el tamaño y forma de las nanopartículas es un reto actual de extraordinaria importancia. Durante las últimas décadas se han desarrollado una gran cantidad de métodos químicos para la síntesis de nanopartículas de muy diferentes formas y tamaños, tales como nanocilíndros (Busbee, B. D.; Obare, S. O.; Murphy, C., J. Adv. Mater., 2003, 15, 414; Pérez-Juste, J.; Liz-Marzán, L. M.; Carnie, S.; Chan, D. Y. C.; Mulvaney, P., Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 571), multiformes (Chen, S.; Wang, Z. L.; Ballato, J.; Foulger, S. H.; Carroll, D. L., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 16186), nanoprismas (Pastoriza-Santos, I.; Liz-Marzán, L. M., Nano Lett., 2002, 2, 903; Millstone, J. E.; Park, S.; Shuford, K. L.; Qin, L.; Schatz, G. C.; Mirkin, C. A., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5312), nanocubos (Im, S. H.; Lee, Y. T.; Wiley, B.; Xia, Y., Ang. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2154), nanotetrahedros (Wiley, B.; Herricks, T.; Sun, Y.; Xia, Y., Nano Lett., 2004, 4, 1733), o nanodiscos (Maillard, M.; Giorgio, S.; Pileni, M. P., J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 2466). Aún cuando este ha sido uno de los avances más espectaculares de la química coloidal, sin embargo, los métodos hasta ahora desarrollados adolecen de numerosos problemas y complejidades (Pérez-Juste, J.; Pastoriza-Santos, I.; Liz- Marzán, L. M.; Mulvaney, P., Coordination Chemistry Reviews, 249, 2005, 1870-1901) que los hacen prácticamente inviables a la hora de escalar y producir nanopartículas anisotrópicas de forma sencilla y controlada (Jin, R.; Cao, Y. C.; Hao, E.; Metraux, G. S.; Schatz, G. C.; Mirkin, C. A., Nature, 2003, 425, 487). Aparte de otros métodos que no son relevantes para los objetivos de la presente invención (como pueden ser los métodos de deposición electroquímica utilizando patrones sólidos, etc.) los métodos químicos desarrollados hasta el momento para lograr el crecimiento anisotrópico de las nanopartículas se basan en: La utilización de agentes tales como polímeros, surfactantes, etc. que por adsorción preferente sobre alguna de las caras cristalográficas del metal inhiben el crecimiento de esa/s cara/s lográndose de esa forma un crecimiento anisotrópico de las nanopartículas. Aunque el control puede ser adecuado en algunos casos particulares, siempre se obtienen cantidades de nanopartículas en concentraciones muy pequeñas y en todo caso para lograr el control se han de utilizar condiciones de reacción complicadas, tales como temperaturas elevadas o disolventes orgánicos como son los empleados en la patente US 7,585,349. La utilización de procesos muy poco definidos y, por lo tanto, muy poco escalables consistentes en la compleja combinación de semillas (núcleos de cristalización), surfactantes, adicción de sales de metales pesados, procesos en múltiples etapas, etc. La utilización de procesos en condiciones hidrotermales, a presiones y temperaturas superiores a la ambiente en presencia también de diferentes sustancias inhibidoras del crecimiento específico de caras cristalográficas (polímeros, surfactantes, etc). En este caso, el control de la forma y tamaños se puede realizar de forma muy precisa, pero el método sufre de los inconvenientes de utilizar reactores a presión. Los métodos mencionados son extremadamente sensibles a las condiciones experimentales, citando a modo de ejemplo que simplemente el cambio de la casa que suministra los surfactantes influye de forma decisiva en que la forma final pueda ser realmente anisotrópica (Smith, D.K.; Korgel, B.A., Langmuir, 2008, 24, 644-649). Por todos estos motivos existe una necesidad actual de disponer de métodos químicos que permitan de una forma simple el control en la formación de partículas anisotrópicas. 2 Descripción de la invención ES 2 365 313 A1 La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de preparación de nanopartículas metálicas anisotrópicas mediante catálisis por clústeres cuánticos atómicos (Atomic Quantum Clusters: AQCs). Variando la concentración del catalizador (AQCs), se pueden obtener fácilmente partículas metálicas anisotrópicas con relaciones de aspecto elevadas y diferentes tipos de estructuras. Una de las ventajas de la presente invención es que al emplear un catalizador específico es posible controlar el crecimiento anisotrópico de forma mucho más precisa que con otras técnicas ya conocidas, como por ejemplo mediante la siembra con semillas, descomposición térmica de sales metálicas, y el proceso se puede realizar en condiciones más suaves de temperatura (temperatura ambiente), presión (presión atmosférica) y disolventes (acuosos), que mediante otras metodologías conocidas. La presente invención tiene además la ventaja de que se puede utilizar con concentraciones elevadas de reactivos, lo que supone una mayor facilidad para su escalado. Por su parte, el método puede ser aplicado de forma fácil y hace que el procedimiento se lleve a cabo a presión atmosférica, a 1 atm y en cualquier rango de temperatura, preferentemente a temperatura ambiente. Cabe destacar las propiedades fisicoquímicas particulares de los AQCs, que a diferencia de las nanopartículas, presentan bandas de transición electrónicas entre diferentes niveles energéticos a nivel de Fermi (HOMO-LUMO gap o bandgap) y carecen de la banda plasmónica característica de las nanopartículas. Estas propiedades particulares de estos materiales, debido a los importantes efectos cuánticos que caracterizan a estos AQCs, hacen que su comportamiento sea distinto al de nanopartículas o material masivo. Conviene destacar que para la presente invención no es preciso la utilización de agentes usuales utilizados como inhibidores del crecimiento tales como: surfactantes, polímeros tales como polivinil pirrolidona, alcohol polivinílico y ácido poliacrílico. Por este motivo, las partículas obtenidas pueden ser desnudas, es decir, que no llevan asociados recubrimientos tales como surfactantes, polímeros o cualquier otro inhibidor del crecimiento. La adición del catalizador puede hacerse de forma controlada, entendiendo por tal que la relación (R) de concentración del catalizador a la concentración de núcleos ha de elegirse de acuerdo con la anisotropía que se quiere generar, siendo R aproximadamente igual a 1 para generar el crecimiento de una sola cara y obtener nanoestructuras alargadas en una dirección (nanocilíndros y nanofibras); R aproximadamente igual a 2 para generar el crecimiento de dos caras y obtener estructuras planas (nanodiscos); R aproximadamente igual a 3 para generar el crecimiento de tres caras y lograr estructuras triangulares, cúbicas y prismáticas; R aproximadamente mayor que 3 y lograr crecimientos anisotrópicos tridimensionales más complejos, tales como multipods, etc. Para la determinación aproximada de la concentración de núcleos se han de realizar ensayos previos, pues va a depender de la velocidad particular de la reacción, mediante el seguimiento de la reacción elegida para la formación de las nanopartículas y la extracción de muestras para su examen y determinación de la concentración de los núcleos. Esto puede hacerse entre otros métodos, por microscopía de transmisión electrónica, difusión... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de nanopartículas metálicas anisotrópicas que comprende una etapa de reducción, caracterizado porque la reducción se lleva a cabo en presencia de un clúster cuántico atómico (AQC). 2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la etapa de reducción comprende un disolvente. 3. El procedimiento según la reivindicación 2, donde el disolvente se selecciona entre agua, un disolvente polar y cualquiera de sus combinaciones. 4. El procedimiento según la reivindicación 3, donde el disolvente es agua. 5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde se reduce un ión metálico de un metal de transición; preferiblemente en forma de sal metálica. 6. El procedimiento según la reivindicación 5, donde la sal del metal de transición se selecciona entre nitrato, acetato, citrato; cloruro; y cualquiera de sus combinaciones; preferiblemente nitrato. 7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 donde el reductor para la reducción se selecciona entre un reductor químico y un reductor físico. 8. El procedimiento según la reivindicación 7, donde el reductor químico se selecciona entre un reductor orgánico e inorgánico. 9. El procedimiento según la reivindicación 8 donde el reductor orgánico se selecciona entre alquilaminas, azúcares, ácidos orgánicos y polímeros. 10. El procedimiento según la reivindicación 9 donde el reductor orgánico se selecciona entre metilamina, glucosa, fructosa, lactosa, maltosa, ácido ascórbico y polivinilpirrolidona. 11. El procedimiento según la reivindicación 10, donde el reductor es el ácido ascórbico. 12. El procedimiento según la reivindicación 8 donde el reductor inorgánico se selecciona entre borhidruro sódico, hidracina, hidruro de litio y aluminio, hidroxilamina e hipofosfito sódico. 13. El procedimiento según la reivindicación 7, donde el reductor físico se selecciona entre radiación UV-V y ultrasonidos. 14. El procedimiento según la reivindicación 8, donde el reductor es el disolvente de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4 o mezclas del mismo. 15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 donde el AQC comprenden de promedio menos de 500 átomos de metal. 16. El procedimiento según la reivindicación 15 donde el AQC comprenden de promedio menos de 200 átomos de metal. 17. El procedimiento según la reivindicación 16 donde el AQC comprenden de promedio entre 2 y 27 átomos de metal. 18. El procedimiento según la reivindicación 17 donde el AQC comprenden de promedio entre 2 y 5 átomos de metal. 19. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 donde el AQC y/o las nanopartículas metálicas anisotrópicas comprenden un metal de transición. 20. El procedimiento según la reivindicación 19 donde el metal de transición se selecciona entre Au; Ag; Co; Cu; Pt; Fe; Cr; Pd; Ni; Rh; Pb; y cualquiera de sus combinaciones. 21. El procedimiento según la reivindicación 20 donde el metal de transición se selecciona entre Au; Ag; Pt; y cualquiera de sus combinaciones. 22. El procedimiento según la reivindicación 21 donde el metal de transición es Ag. 23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 donde el AQC tiene un tamaño medio inferior a 1 nm. 13 ES 2 365 313 A1 24. El procedimiento según la reivindicación 23 donde el tamaño medio está comprendido entre 0,4 nm y 0,9 nm. 25. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24 caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 0,5 y 1,5 atm. 26. El procedimiento según la reivindicación 25 caracterizado porque se lleva a cabo a una presión aproximada de 1 atm. 27. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 26 caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura 1ºC inferior a la temperatura de ebullición del disolvente. 28. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26 caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura inferior a 40ºC; preferiblemente entre 10ºC y 40ºC. 29. El procedimiento según la reivindicación 28 caracterizado porque se lleva a cabo aproximadamente a 25ºC. 30. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29 caracterizado porque adicionalmente se añade un inhibidor del crecimiento. 31. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30 caracterizado porque adicionalmente se añaden semillas. 32. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, donde las nanopartículas metálicas son nanofibras. 33. Nanopartículas metálicas anisotrópicas obtenidas por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32. 34. Nanofibras obtenidas por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33. 35. Un material que comprende las nanopartículas metálicas anisotrópicas de la reivindicación 34. 36. Un material que comprende las nanofibras de la reivindicación 35. 37. Un objeto que comprende el material de cualquiera de las reivindicaciones 35 ó 36. 38. Uso de un AQC para la obtención de nanopartículas metálicas anisotrópicas. 39. Uso de un AQC para la obtención de nanofibras. 40. Uso de un AQC como catalizador de una reacción no electroquímica. 41. El uso de un AQC según la reivindicación 40 donde la reacción es una reacción de oxidación. 42. El uso de un AQC según la reivindicación 40 donde la reacción es una reacción de reducción. 43. Uso de un AQC en una reacción de reducción que comprende un agente químico de reducción. 14 ES 2 365 313 A1 ES 2 365 313 A1 16 ES 2 365 313 A1 17 ES 2 365 313 A1 18 ES 2 365 313 A1 19 ES 2 365 313 A1 ES 2 365 313 A1 21 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA