Procedimiento para la preparación de N-alilaminas terciarias estéricamente impedidas.

Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I **Fórmula**

en donde el grupo de enlace R forma,

junto con los átomos de carbono a los que 5 está directamente conectado y elátomo de nitrógeno, una estructura de anillo cíclica de 5, 6 o 7 miembros,

R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, son alquilo C1-C8 o hidroxialquilo C1-C5, o bien R1 y R2 junto con elátomo de carbono al que están enlazados son cicloalquilo C5-C12, o bien R3 y R4 junto con el átomo de carbono alque están enlazados son cicloalquilo C5-C12,

R5, R6, R7, R8 y R9, independientemente entre sí, son hidrógeno, alquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, arilo C5-C12insustituido o sustituido con alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o halógeno; haloalquilo C1-C4, ciano, nitro, halógeno o -COOR10; y R7 y R8 juntos pueden también formar un enlace químico,R10 es alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C12, fenilalquilo C7-C8 o fenilo,cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II **Fórmula**

en donde R, R1, R2, R3 y R4 se definen como anteriormente, con un compuesto de fórmula III**Fórmula**

en donde R4, R6, R7, R8 y R9 se definen como anteriormente, en presencia de un catalizador de paladio que contieneligandos fosfina.

Procedimiento para la preparación de N-alilaminas terciarias estéricamente impedidas

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de N-alilaminas terciarias estéricamente impedidas que son adecuadas para estabilizar materiales orgánicos frente a la degradación oxidativa, 5 térmica o inducida por la luz.

Los foto-estabilizantes a base de aminas estéricamente impedidas que están N-alil-sustituidas se preparan a partir de las correspondientes aminas secundarias estéricamente impedidas por alquilación con haluros de alilo en presencia de bases a elevada temperatura.

B. Walchuk et al. describen en Polymer Preprints, American Chemical Society, US, Vol. 39, no. 1, Marzo 1998 (1998

03; XP001128750) en las páginas 296-297 iniciadores para polimerizaciones por radicales libres “vivos” mediadas por nitróxido, preparados por Transposiciones de Meisenheimer de N-óxidos de alil 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina.

Y. Masuyama et al. describen en Chemistr y Letters, 1995 (XP009084454) , en las páginas 1121-1122, la aminación alílica catalizada con paladio de alcoholes alílicos con cloruro de estaño (II) y trietilamina.

G. Bitsi et al. describen en Journal of Organometallic Chemistr y , Vol. 373 (1989; XP002435423) , en las páginas 343

352, la síntesis de aminas cíclicas N-alquiladas a partir de una amina cíclica y un alcohol o por vía de la condensación entre un diol y una amina primaria.

La US-A-4.014.887 describen piperidin-4-oles sustituidos.

La US-A-4.141.883 describe la estabilización de polímeros sintéticos mediante derivados de 4-piperidinol penta-o hexa-sustituidos.

El coste de los haluros de alilo está incrementando de manera constante y tiene un alto impacto sobre el coste de producción de estos estabilizantes N-alílicos. Otro inconveniente de utilizar haluros de alilo es el hecho de que está vía de síntesis genera sales como productos secundarios que son críticos medioambientalmente y que han de ser eliminados.

Por tanto, es altamente deseable un procedimiento libre de haluro para la preparación de N-alilaminas terciarias 25 estéricamente impedidas a partir de las correspondientes aminas secundarias estéricamente impedidas.

Se ha comprobado ahora que se pueden hacer reaccionar aminas estéricamente impedidas con alcoholes alílicos en presencia de un catalizador y dióxido de carbono como activador para formar las N-alilaminas estéricamente impedidas deseadas.

Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de compuestos de 30 fórmula I

en donde el grupo de enlace R forma, junto con los átomos de carbono a los que está directamente conectado y el átomo de nitrógeno, una estructura de anillo cíclica de 5, 6 o 7 miembros, R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, son alquilo C1-C8 o hidroxialquilo C1-C5, o bien R1 y R2 junto con el

átomo de carbono al que están enlazados son cicloalquilo C5-C12, o bien R3 y R4 junto con el átomo de carbono al que están enlazados son cicloalquilo C5-C12, R5, R6, R7, R8 y R9, independientemente entre sí, son hidrógeno, alquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, arilo C5-C12 insustituido o sustituido con alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o halógeno; haloalquilo C1-C4, ciano, nitro, halógeno o -COOR10; y R7 y R8 juntos pueden también formar un enlace químico,

R10 es alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C12, fenilalquilo C7-C8 o fenilo, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II

en donde R, R1, R2, R3 y R4 se definen como anteriormente, con un compuesto de fórmula III

en donde R4, R6, R7, R8 y R9 se definen como anteriormente, en presencia de un catalizador de paladio que contiene 5 ligandos fosfina.

Alquilo que tiene hasta 12 átomos de carbono es un radical ramificado o sin ramificar, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1, 3dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, noctilo, 2-etilhexilo, 1, 1, 3-trimetilhexilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo o

1, 1, 3, 3, 5, 5-hexametilhexilo.

Hidroxialquilo que tiene hasta 5 átomos de carbono es un radical ramificado o sin ramificar que contiene preferentemente de 1 a 3, en particular 1 o 2 grupos hidroxilo, tales como, por ejemplo, 1-hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 1-hidroxipropilo, 1-hidroxibutilo, 1-hidroxibutilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo, 2-hidroxibutilo, 2hidroxipropilo o 3-hidroxibutilo.

Cicloalquilo C5-C12 es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo o ciclododecilo.

Alquenilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono es un radical ramificado o sin ramificar tal como, por ejemplo, vinilo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2, 4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo o n-2-octenilo.

Arilo representa un grupo que obedece a la norma Debye-Hueckel; preferidos como arilo C5-C12 son fenilo y naftilo.

Halógeno es, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo.

Fenilalquilo C7-C9, por ejemplo, bencilo, a-metilbencilo, a, a-dimetilbencilo o 2-feniletilo. Tienen preferencia bencilo y a, a-dimetilbencilo.

Alcoxi que tiene hasta 4 átomos de carbono es un radical ramificado o sin ramificar, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi o isobutoxi.

De interés es un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I en donde R1, R2, R3 y R4 son metilo.

También es de interés un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I en donde R5, R6, R7, R8 y R9 son hidrógeno.

De muy especial interés es un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I en donde R es

y

R11 es nitrógeno que está unido al anillo triazina.

Preferido es un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I, en donde R es

R1, R2, R3 y R4 son metilo, R5, R6, R7, R8 y R9 son hidrógeno, y R11 es nitrógeno que está unido al anillo triazina.

También es preferido un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I, en donde los compuestos de fórmula I son parte de foto-estabilizantes a base de aminas monoméricas, oligoméricas o poliméricas estéricamente impedidas.

Con preferencia, el compuesto de fórmula III se emplea en una cantidad que va desde equimolar a un exceso de 100 veces la equimolar, por ejemplo un exceso de 1 a 50 veces, preferentemente, un exceso de 1 a 20 veces, habitualmente un exceso de 1 a 4 veces, con respecto a cada unidad de la amina secundaria estéricamente impedida de fórmula II.

Con preferencia, el catalizador se emplea en el procedimiento para la preparación de los compuestos de fórmula I en una cantidad de 0, 01 a 30 moles%, preferentemente de 0, 01 a 20 moles%, habitualmente de 0, 1 a 10 moles%, con respecto a cada unidad de la amina secundaria estéricamente impedida de fórmula II.

Ejemplos de fosfinas son los compuestos de fórmula IV

P (Q) 3 (IV)

en donde Q es el mismo o diferente y es, por ejemplo, alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y/o arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, siendo ejemplos de los mismos los grupos metilo, butilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo. Con preferencia, al menos uno de ellos es arilo y con suma preferencia el ligando es triarilo.

Ejemplos de ligandos adecuados que tienen la estructura antes mencionada son los siguientes: trimetilfosfina, triciclohexilfosfina, tris (m-sulfonatofenil) fosfina (TPPTS) , trifenilfosfina, 2, 2’-bis (difenilfosfino) -1, 1’-binaftaleno (BINAP) . El ligando preferido es trifenilfosfina.

Con preferencia, la cantidad del ligando es de 1 a 10 moles por átomo del metal. Una relación ligando/átomo de metal especialmente preferida es de 2 a 6.

De especial interés es un procedimiento para la preparación de compuestos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I

en donde el grupo de enlace R forma, junto con los átomos de carbono a los que está directamente conectado y el átomo de nitrógeno, una estructura de anillo cíclica de 5, 6 o 7 miembros, R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, son alquilo C1-C8 o hidroxialquilo C1-C5, o bien R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están enlazados son cicloalquilo C5-C12, o bien R3 y R4 junto con el átomo de carbono al que están enlazados son cicloalquilo C5-C12,

R5, R6, R7, R8 y R9, independientemente entre sí, son hidrógeno, alquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, arilo C5-C12 insustituido o sustituido con alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o halógeno; haloalquilo C1-C4, ciano, nitro, halógeno o -COOR10; y R7 y R8 juntos pueden también formar un enlace químico, R10 es alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C12, fenilalquilo C7-C8 o fenilo, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II

en donde R, R1, R2, R3 y R4 se definen como anteriormente, con un compuesto de fórmula III

en donde R4, R6, R7, R8 y R9 se definen como anteriormente, en presencia de un catalizador de paladio que contiene ligandos fosfina.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde R1, R2, R3 yR4 son metilo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde R5, R6, R7, R8 y R9 son hidrógeno.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde R es

y 25 R11 es nitrógeno que está unido al anillo triazina.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde R es

R1, R2, R3 y R4 son metilo, R5, R6, R7, R8 y R9 son hidrógeno, y R11 es nitrógeno que está unido al anillo triazina.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde los compuestos de fórmula I son parte de foto-estabilizantes 5 a base de aminas monoméricas, oligoméricas o poliméricas estéricamente impedidas.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula III se emplea en una cantidad que va desde equimolar hasta un exceso de 100 veces con respecto a cada unidad de amina secundaria estéricamente impedida de fórmula II.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador es paladio (tetraquistrifenilfosfina) .

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador se emplea en una cantidad de 0, 01 a 30 moles% con respecto a cada unidad de amina secundaria estéricamente impedida de fórmula II.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde está presente además un disolvente.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde está presente además una base.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde está presente además dióxido de carbono u otro gas inerte o 15 una mezcla de los mismos.