Procedimiento de molienda en seco de materiales que contienen un mineral carbonatado.

Procedimiento de molienda en seco de un material que contiene un mineral carbonatado,

caracterizado porque dicho procedimiento comprende las etapas de:

a) moler en seco dicho material en al menos una unidad de molienda:

i) en presencia de al menos un polímero de polialquilenglicol en que un 90% al menos, preferiblemente un 95% al menos, muy preferiblemente un 98% al menos, de las unidades monoméricas que forman el esqueleto de dicho polímero están constituidas por óxido de etileno, óxido de propileno o sus mezclas, y cuyo peso molecular es al menos igual a 400 g/mol,

ii) de tal manera que la cantidad de agua en dicha unidad de molienda sea inferior a un 10% en peso seco de dicho material en dicha unidad de molienda;

b) clasificar eventualmente el material molido en seco según la etapa a) con al menos una unidad de clasificación;

c) repetir eventualmente las etapas a) y/o b) con todo o parte del material molido procedente de la etapa a) y/o b).

Procedimiento de molienda en seco de materiales que contienen un mineral carbonatado Es un primer objeto de la presente invención un procedimiento de molienda en seco de un material que contiene un mineral carbonatado, caracterizado porque dicho procedimiento comprende las etapas de:

a) moler en seco dicho material en al menos una unidad de molienda:

i) en presencia de al menos un polímero de polialquilenglicol en que un 90% al menos, preferiblemente un 95% al menos, muy preferiblemente un 98% al menos, de las unidades monoméricas que forman el esqueleto de dicho polímero están constituidas por óxido de etileno, óxido de propileno o sus mezclas, y cuyo peso molecular es al menos igual a 400 g/mol, ii) de tal manera que la cantidad de agua en dicha unidad de molienda sea inferior a un 10% en peso seco de dicho material en dicha unidad de molienda;

b) clasificar eventualmente el material molido en seco según la etapa a) con al menos una unidad de clasificación;

c) repetir eventualmente las etapas a) y/o b) con todo o parte del material molido procedente de las etapas a) y/o b) .

Es otro objeto de la presente invención un producto procedente de las etapas a) y/o b) y/o c) del procedimiento según la invención.

Es un tercer objeto de la presente invención el uso de dicho producto procedente de las etapas a) y/o b) y/o c) en masillas, papeles, pinturas, plásticos o en formulaciones para agricultura.

Los aditivos introducidos durante la etapa de molienda de materiales que contienen minerales carbonatados se usan desde hace mucho tiempo para facilitar el procedimiento de molienda, para ayudar al proceso de reducción de tamaños de partícula y para aumentar la capacidad y eficacia del procedimiento de molienda. Dichos aditivos son conocidos como agentes auxiliares de molienda.

En contraposición con los agentes auxiliares de molienda utilizables para la molienda de materiales que contienen minerales carbonatados en un entorno húmedo, que emplean un contenido de agua en exceso de un 10% en peso con respecto al peso seco del material a moler, los agentes auxiliares de molienda utilizables para la molienda de dichos materiales en medio seco están sujetos a energías de adsorción y desorción de superficie diferentes de las relativas a los agentes de molienda utilizables en medio líquido. Además, y entre aún más diferencias, estos agentes de molienda en seco están muy particularmente destinados a emplearse en un entorno hidrófobo, en contraposición con el entorno hidrófilo en que se emplean los agentes de molienda en medio húmedo.

La molienda en seco se realiza generalmente en un molino y es el resultado de una operación de molienda autogénica, en que las partículas a moler experimentan impactos entre sí, o es el resultado de impactos adicionales con uno o varios materiales distintos tales como bolas de molienda. Dicha molienda puede tener lugar, por ejemplo, en un molino de bolas, vibratorio o de ruedas. En función del tipo de molienda, dicha molienda puede tener lugar en una cámara de molienda estacionaria o rotativa. Los agentes de molienda en seco pueden añadirse en la alimentación y/o en la cámara de molienda y/o en el transcurso del procedimiento de molienda.

Se puede encontrar una discusión general sobre los agentes de molienda en seco y su papel durante el procedimiento de molienda en "Beitrag zur Aufklärung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln" de K. Graichen et al. publicado en "Freiberger Forschungshefte" VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Alemania (1975) . Existe otro artículo general sobre molienda en seco del carbonato de calcio: "Calcium Carbonate" de F.W. Tegethoff (Birkhäuser Verlag, 2001) .

De manera general, los agentes de molienda en seco pueden clasificarse en una de las tres categorías siguientes.

El primer grupo de agentes auxiliares de molienda en seco de materiales que contienen un mineral carbonatado, y más particularmente carbonato de calcio, está compuesto tradicionalmente por ácidos débiles de Brönstedt, tales como ácidos fórmico, acético, láctico, lignítico, adípico, láctico o ácidos grasos, y particularmente ácidos palmítico y esteárico, o sales de ácidos débiles de Brönstedt, tales como sales ligninosulfonato.

En este contexto, el documento FR 2.863.914 describe el uso de ácido adípico durante la molienda en seco de un material mineral, con vistas a evitar la reaglomeración posterior del material molido o la formación de polvo durante la molienda. Sin embargo, dicho ácido limita el uso del material molido en productos que requieran una resistividad eléctrica elevada, tales como cables de PVC. Dichos aditivos se usan también para aumentar de manera específica la eficacia de la molienda.

Con este fin, el documento FR 2.203.670 describe un agente de dispersión para molienda en seco en forma de ésteres alifáticos como acetatos alifáticos, que presentan el inconveniente de saponificarse fácilmente en condiciones alcalinas.

Las sales ligninosulfonatos, empleadas corrientemente en la industria cementera, presentan la desventaja de conducir a una coloración marrón y de reducir la resistividad del material final, limitando estos dos inconvenientes las aplicaciones potenciales de dichas sales.

Por último, el documento WO 98 / 21158 describe un procedimiento para la molienda en seco de caolines calcinados mediante el empleo de un poliacrilato de amonio como agente auxiliar de molienda en seco, y esto con vistas a mejorar la fusibilidad del producto molido, la eficacia de molienda, así como las propiedades reológicas del producto final en el que se emplean los productos molidos según esta invención.

Un segundo grupo de agentes auxiliares de molienda en seco está constituido por bases débiles de Brönstedt; este grupo incluye especialmente las aminas.

Ilustrando los dos grupos precedentes, en experto en la técnica conoce el documento EP 0.510.890, que describe un dispositivo para la molienda de materiales en forma de partículas sólidas, y más particularmente de materiales inorgánicos, que pueden estar basados en carbonato, prácticamente en estado seco, así como un procedimiento de molienda por fricción de dichos materiales con el objetivo de repartir de manera uniforme el aditivo auxiliar de molienda en el material inorgánico. El agente de tratamiento puede ser un ácido graso, y especialmente ácido esteárico que se ejemplifica, una amina o un amonio cuaternario que tiene al menos un agrupamiento alquilo o un silano sustituido.

Además, dichos aditivos son bien conocidos por su capacidad de minimizar la formación de agregados de materiales molidos en el transcurso o después del procedimiento de molienda en seco.

El documento GB 2.179.268 describe un procedimiento de molienda de un material, que puede incluir un carbonato, prácticamente en estado seco. Los aditivos introducidos durante este procedimiento con vistas a minimizar la formación de agregados comprenden ácidos grasos tales como ácido esteárico (que se ejemplifica también) y sales de ácidos grasos tales como agentes tensioactivos de naturaleza catiónicas, tales como aminas, y muy particularmente diaminas (ejemplificándose la alquilpropilendiamina) y silanos. Se describen también alquilos y alquilfenilos etoxilados, y particularmente octilfenoxipolietoxietilbenciléter. Los ésteres de fosfatos, las sales mono- o dialcalinas metálicas de un copolímero de anhídrido maleico y el diisobutileno se mencionan también. Por último, se describen también sulfosuccinatos como utilizables en el procedimiento según este documento.

En consideración a los dos grupos de agentes auxiliares de molienda en seco mencionados anteriormente, el documento FR 2.863.914 divulga un inconveniente claro respecto al ácido esteárico: no permite obtener partículas molidas de diámetro inferior a 25 μm.

También es importante mencionar que los etoxilatos, ésteres y éteres mencionados anteriormente pueden conducir a la formación de moho en las aplicaciones posteriores a las que están destinadas los materiales molidos en seco. Además, los silanos apolares son bien conocidos porque pueden crear problemas, tales como depósitos, en aplicaciones papeleras finales. Por último, las sales sulfosuccinatos pueden alterar la resistividad eléctrica de los productos finales que contienen los materiales molidos en seco.

En lo que se refiere a las aminas, se ha observado que además del hecho de que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de molienda en seco de un material que contiene un mineral carbonatado, caracterizado porque dicho procedimiento comprende las etapas de:

a) moler en seco dicho material en al menos una unidad de molienda:

i) en presencia de al menos un polímero de polialquilenglicol en que un 90% al menos, preferiblemente un 95% al menos, muy preferiblemente un 98% al menos, de las unidades monoméricas que forman el esqueleto de dicho polímero están constituidas por óxido de etileno, óxido de propileno o sus mezclas, y cuyo peso molecular es al menos igual a 400 g/mol, ii) de tal manera que la cantidad de agua en dicha unidad de molienda sea inferior a un 10% en peso seco de dicho material en dicha unidad de molienda;

b) clasificar eventualmente el material molido en seco según la etapa a) con al menos una unidad de clasificación;

c) repetir eventualmente las etapas a) y/o b) con todo o parte del material molido procedente de la etapa a) y/o b) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea de 0, 01 a 0, 5% en peso seco, preferiblemente de 0, 03 a 0, 25% en peso seco, de dicho polímero, con respecto al peso seco del material que contiene un mineral carbonatado en cada unidad de molienda.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la cantidad de polímero de polialquilenglicol empleada en cada unidad de molienda está comprendida entre 0, 1 y mg de dicho polímero por m2 de material que contiene un mineral carbonatado, y preferiblemente comprendida entre 0, 2 y 0, 6 mg de dicho polímero por m2 de material que contiene un mineral carbonatado.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, cuando el polímero de polialquilenglicol se somete a una temperatura de 45ºC durante un periodo de 16 horas, más de un 75%, preferiblemente más de un 90%, de los 50 mg de dicho polímero de polialquilenglicol puestos en 50 ml de agua no se volatiliza.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero de polialquilenglicol es un polietilenglicol que contiene una fracción de monómeros de óxido de etileno superior a un 95%, preferiblemente superior a un 98%, del total de monómeros y que presenta un peso molecular comprendido entre 500 y 10.000 g/mol, preferiblemente entre 600 y 1.500 g/mol, muy preferiblemente entre 600 y 1.000 g/mol.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero de polialquilenglicol es un polipropilenglicol que contiene una fracción de monómeros de óxido de propileno superior a un 95%, preferiblemente superior a un 98%, del total de monómeros y que presenta un peso molecular comprendido entre 500 y 6.000 g/mol, preferiblemente entre 2.000 y 3.000 g/mol.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero de polialquilenglicol es un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho copolímero presenta una relación de monómeros de óxido de etileno:óxido de propileno comprendida entre 1:5 y 5:1, siendo preferiblemente esta relación igual a 3:2.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque dicho copolímero presenta un peso molecular comprendido entre 1.000 y 5.000 g/mol, preferiblemente entre 2.000 y 3.000 g/mol.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el copolímero es un copolímero en bloques que contiene al menos un bloque de homopolímero de polietilenglicol y/o propilenglicol, correspondiente a al menos un 20%, preferiblemente al menos un 30%, muy preferiblemente al menos a un 40%, del total de unidades monoméricas de óxido de etileno y de óxido de propileno.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se emplea una mezcla de polímeros de polialquilenglicol.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque dicha mezcla comprende al menos dos polímeros de tipo polietilenglicol, al menos un polímero de tipo polipropilenglicol y al menos un polímero de tipo copolímero en bloques, en una relación de óxido de etileno:óxido de propileno comprendida entre 90:10 y 10:90.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el polímero de polialquilenglicol empleado puede mezclarse con agentes que no son de tipo polietilenglicol, representando dicho

polímero de polialquilenglicol al menos un 50% en peso, preferiblemente al menos un 85% en peso, y muy preferiblemente al menos un 95% en peso, del peso total constituido por el polímero de polialquilenglicol y los agentes que no son de tipo polialquilenglicol.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el agente que no es de tipo polialquilenglicol es un carbohidrato, triisopropilamina, o sus mezclas.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque dicho carbohidrato es una sacarosa, un sorbitol o sus mezclas.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque los materiales que contienen un mineral carbonatado contienen al menos un 80%, preferiblemente al menos un 90%, de mineral carbonatado con respecto al peso de dicho material.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el mineral carbonatado es dolomía, carbonato de calcio o sus mezclas.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el carbonato de calcio es caliza, mármol, creta, carbonato de calcio precipitado o sus mezclas, y más preferiblemente caliza, mármol o sus mezclas.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el material que contiene un mineral carbonatado presenta un diámetro medio antes de la etapa a) comprendido entre 0, 2 y 0, 7 mm y preferiblemente comprendido entre 0, 4 y 0, 5 mm, tal como se mide usando tamices.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la etapa b) tiene lugar.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque tienen lugar al menos dos etapas de clasificación antes de cualquier etapa posterior a) , pudiendo tener lugar una u otra de estas dos etapas en serie o en paralelo.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque se hace recircular una parte del material procedente de la etapa de clasificación b) hasta la etapa a) para una molienda adicional.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque los materiales utilizables procedentes de la etapa b) presentan un diámetro esférico equivalente comprendido entre 0, 7 y 150 μm, preferiblemente comprendido entre 1 y 45 μm, muy preferiblemente comprendido entre 2 y 5 μm.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 22 ó 23, caracterizado porque se añade una cantidad reciente de material que contiene un mineral carbonatado a la altura de la etapa a) .

25. Productos caracterizados porque se obtienen mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24.

26. Uso de los productos según la reivindicación 25 en los ámbitos de masillas, plásticos, papel, pintura y aplicaciones para agricultura.

27. Uso según la reivindicación 26, caracterizado porque el plástico es un PVC plastificado o no, un plástico de polietileno, un plástico de polipropileno o sus mezclas.

28. Uso según la reivindicación 26, caracterizado porque la masilla comprende siliconas, polisulfuros y sus mezclas.

29. Uso de productos según la reivindicación 25 para la alimentación de una etapa posterior de molienda por vía húmeda, eventualmente en presencia de agentes dispersantes.