Mezclas de caucho con cauchos diénicos funcionalizados y microgeles, un procedimiento para la preparación y su uso.

Mezclas de caucho que contiene (A) al menos un caucho diénico funcionalizado con una cadena polimérica de unidades de repetición a base de al menos un dieno y opcionalmente uno o varios monómeros aromáticos de vinilo y (B) al menos un gel de caucho de estireno/butadieno con un índice de hinchamiento en tolueno de 1 a 25 y un tamaño de partícula de 5 a 1000 nm,

así como (C) dado el caso otros cauchos, cargas y coadyuvantes del caucho.

Mezclas de caucho con cauchos diénicos funcionalizados y microgeles, un procedimiento para la preparación y su uso La invención se refiere a mezclas de caucho con cauchos diénicos funcionalizados y microgeles, a un procedimiento para la preparación y su uso para la fabricación bandas de rodadura de neumáticos para automóviles con alta resistencia a la abrasión, resistentes al deslizamiento en húmedo y con baja resistencia a la rodadura.

Una propiedad importante a la que se aspira en los neumáticos es una buena adhesión a superficie seca y húmeda. A este respecto es muy difícil mejorar la resistencia al deslizamiento de un neumático sin empeorar al mismo tiempo la resistencia a la rodadura y la abrasión. Una baja resistencia a la rodadura es importante para un bajo consumo de combustible, y una alta resistencia a la abrasión es el factor decisivo para una alta vida útil del neumático.

La resistencia al deslizamiento en húmedo y la resistencia a la rodadura de un neumático dependen en gran parte de las propiedades dinámico-mecánicas de los cauchos que se usan para la construcción del neumático. Para reducir la resistencia a la rodadura, para las bandas de rodadura de neumáticos se usan cauchos con una alta elasticidad de rebote a mayores temperaturas (60 º C a 100 º C) . Por otra parte, para mejorar la resistencia al deslizamiento en húmedo son ventajosos cauchos con un alto factor de amortiguación a bajas temperaturas (0 º C)

o baja elasticidad de rebote en el intervalo 0 º C a 23 º C. Para cumplir este complejo perfil de requisitos, en la banda de rodadura se usan mezclas de distintos cauchos. Normalmente se usan mezclas de uno o varios cauchos con una temperatura de transición vítrea relativamente alta, como caucho de estireno-butadieno, y uno o varios cauchos con temperatura de transición vítrea relativamente baja, como polibutadieno con un alto contenido de 1, 4-cis o un caucho de estireno-butadieno con bajo contenido de estireno y bajo contenido de vinilo o un polibutadieno producido en disolución con bajo contenido de vinilo.

Los cauchos en disolución aniónicamente polimerizados que contienen dobles enlaces, como polibutadieno en disolución y cauchos de estireno-butadieno en disolución, poseen ventajas en la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos de baja resistencia a la rodadura en comparación con los cauchos en emulsión correspondientes. Las ventajas radican, entre otras cosas, en la capacidad de control del contenido de vinilo y la temperatura de transición vítrea asociada al mismo y la ramificación de moléculas. De esto resultan en la aplicación práctica ventajas especiales en la relación de la resistencia al deslizamiento en húmedo y la resistencia a la rodadura del neumático. Así, el documento US-PS 5 227 425 describe la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos a partir de un SBR en disolución y ácido silícico (sílice) . Para mejorar adicionalmente las propiedades se han desarrollado numerosos procedimientos para la modificación de grupos terminales como se describieron, por ejemplo, en el documento EP-A 334 042 con dimetilaminopropilacrilamida o como se describieron en el documento EP-A 447 066 con éteres silílicos. Sin embargo, debido al alto peso molecular de los cauchos, la proporción en peso de los grupos terminales es baja y, por tanto, éstos sólo pueden influir poco la interacción entre la carga y la molécula de caucho. Por el documento EP-A 1000971 se conocen copolímeros que contienen grupos carboxilo de mayor funcionalidad de compuestos aromáticos de vinilo y dienos con un contenido de dieno unido en 1, 2 (contenido de vinilo) de hasta el 60 %. Los copolímeros de dieno y monómeros aromáticos de vinilo funcionalizados se describen en el documento US 2005/0 256 284 A1. La desventaja de estos copolímeros radica en la costosa síntesis de los monómeros aromáticos de vinilo funcionalizados y en la fuerte limitación en la selección de los grupos funcionales, ya que sólo pueden usarse aquellos grupos funcionales que en la polimerización aniónica no participan en ninguna reacción con el iniciador. Especialmente no pueden usarse aquellos grupos funcionales que presentan átomos de hidrógeno que pueden formar enlaces por puentes de hidrógeno y, por tanto, consiguen formar interacciones especialmente ventajosas con la carga en la mezcla de caucho.

Para la reducción de la resistencia a la rodadura de neumáticos, en la bibliografía se han descrito múltiples medidas, entre otras, también el uso de geles de policloropreno (documento EP-A 405 216) y geles de polibutadieno (documento DE-A 42 20 563) en bandas de rodadura de neumáticos a partir de cauchos que contienen dobles enlaces C=C. Las desventajas en el uso del gel de policloropreno resultan del alto precio del caucho, la alta densidad del policloropreno y de las desventajas ecológicas que son de esperar en el proceso de reciclaje de los neumáticos viejos debido al componente que contiene cloro. Los geles de polibutadieno según el documento DE-A 42 20 563 no muestran estas desventajas; sin embargo aquí se reduce el amortiguamiento dinámico tanto a bajas temperaturas (-20 a +20 º C) como también a mayores temperaturas (40-80 º C) , lo que conduce en la práctica a desventajas en el comportamiento de deslizamiento en húmedo de los neumáticos, además de a ventajas de la resistencia a la rodadura. Los geles de caucho reticulados con azufre según el documento GB-PS 1 078 400 no muestran acción de refuerzo y, por tanto, no son adecuados para la presente aplicación.

Por tanto, el objetivo ha consistido en proporcionar mezclas de caucho que no presenten las desventajas del estado 2

de la técnica.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que las mezclas de caucho según la invención que contienen (A) al menos un caucho diénico funcionalizado con una cadena polimérica de unidades de repetición a base de al menos un dieno y opcionalmente uno o varios monómeros aromáticos de vinilo, y (B) al menos un gel de caucho de estireno/butadieno con un índice de hinchamiento en tolueno de 1 a 25 y un tamaño de partícula de 5 a 1000 nm, así como (C) dado el caso otros cauchos, cargas y coadyuvantes del caucho, poseen un alto amortiguamiento dinámico a baja temperatura y un bajo amortiguamiento dinámico a mayor temperatura, de manera que resultan ventajas tanto en la resistencia a la rodadura como también en el comportamiento de deslizamiento en húmedo, así como con respecto a la abrasión.

Por tanto, son objeto de la invención mezclas de caucho que contienen (A) al menos un caucho diénico funcionalizado con una cadena polimérica de unidades de repetición a base de al menos un dieno y opcionalmente uno o varios monómeros aromáticos de vinilo y (B) al menos un gel de caucho de estireno/butadieno con un índice de hinchamiento en tolueno de 1 a 25 y un tamaño de partícula de 5 a 1000 nm, así como (C) dado el caso otros cauchos, cargas y coadyuvantes del caucho.

Dienos en el caucho diénico funcionalizado (A) son preferiblemente 1, 3-butadieno, isopreno, 1, 3-pentadieno, 2, 3dimetilbutadieno, 1-fenil-1, 3-butadieno y/o 1, 3-hexadieno. Se usan con especial preferencia 1, 3-butadieno y/o isopreno.

Monómeros aromáticos de vinilo en el sentido de la invención son preferiblemente estireno, o-, m- y/o pmetilestireno, p-terc-butilestireno, α-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenceno, trivinilbenceno y/o divinilnaftaleno. Se usa con especial preferencia estireno.

En una forma de realización preferida de la invención, los cauchos diénicos funcionalizados (A) presentan un contenido de monómeros aromáticos de vinilo incluidos por polimerización del 0 al 60 % en peso, preferiblemente del 15 al 45 % en peso, y un contenido de dienos del 40 al 100 % en peso, preferiblemente del 55 al 85 % en peso, ascendiendo el contenido de dienos unidos en 1, 2 (contenido de vinilo) en los dienos al 0, 5 al 95 % en peso, preferiblemente al 10 al 85 % en peso, y sumando la suma de los monómeros aromáticos de vinilo incluidos por polimerización y los dienos el 100 %.

Los cauchos diénicos funcionalizados (A) están compuestos con especial preferencia por 40 - 100 % en peso de 1, 3-butadieno y 0 - 60 % en peso estireno, ascendiendo la proporción de grupos funcionales unidos y/o sus sales al 0, 02 al 5 % en peso, referido al 100 % en peso de caucho diénico.

Grupos funcionales y/o sus sales en el caucho diénico funcionalizado son, por ejemplo, grupos carboxilo, hidroxi, amina, éster de ácido carboxílico, amida de ácido carboxílico o ácido sulfónico. Se prefieren grupos... [Seguir leyendo]

1. Mezclas de caucho que contiene (A) al menos un caucho diénico funcionalizado con una cadena polimérica de unidades de repetición a base de al menos un dieno y opcionalmente uno o varios monómeros aromáticos de vinilo y (B) al menos un gel de caucho de estireno/butadieno con un índice de hinchamiento en tolueno de 1 a 25 y un tamaño de partícula de 5 a 1000 nm, así como (C) dado el caso otros cauchos, cargas y coadyuvantes del caucho.

2. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque el caucho diénico funcionalizado está constituido por unidades de repetición a base de 1, 3-butadieno y estireno y está funcionalizado con grupos hidroxi y/o carboxilo.

3. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque éstas están compuestas por e.

4. 100 % en peso de 1, 3-butadieno y el 0-60 % en peso de estireno y la proporción de grupos funcionales unidos y/o sus sales asciende al 0, 02 al 5 % en peso, referido al 100 % en peso de caucho diénico.

4. Mezclas de caucho según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque la proporción de gel del caucho de estireno/butadieno, referida a 100 partes en peso de la cantidad total de caucho, asciende a 1 a 100 partes en peso.

5. Mezclas de caucho según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque la proporción de gel de caucho de estireno/butadieno, referido a 100 partes en peso de la cantidad total de caucho, asciende a 5 a 75 partes en peso.

6. Mezclas de caucho según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el gel de caucho de estireno/butadieno es un copolímero de XSBR-estireno/butadieno y polímero de injerto que contiene metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano y/o tetrametacrilato de pentaeritritol.

7. Procedimiento para la preparación de mezclas de caucho según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al menos un caucho diénico funcionalizado se mezcla con al menos un gel de caucho de estireno/butadieno y dado el caso otros cauchos, cargas y coadyuvantes del caucho en un aparato de mezcla a temperaturas d.

20. 220 º C.

8. Uso de las mezclas de caucho según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de vulcanizados de caucho.

9. Uso de las mezclas de caucho según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de neumáticos.