Método para producir electricidad usando reformado por variación de temperatura y pila de combustible de óxido sólido.

Un método para producir energía eléctrica, que comprende:

(a) reformar una alimentación que contiene hidrocarburo con vapor en un proceso cíclico de reformado y regeneración que comprende:

i. introducir la alimentación y el vapor a través de una primera zona de un reactor - contiene material de empaquetamiento de lecho y un catalizador de reformado a una velocidad espacial C1GHSV de al menos 500 hr-1 en condiciones de reformado en las que C1GHSV es la velocidad espacial del combustible de hidrocarburo en una base de un carbono;

ii. hacer pasar al menos una porción del producto de la etapa i a través de una segunda zona del reactor que contiene material de empaquetamiento de lecho, y transferir calor desde el producto al material de empaquetamiento;

iii. eliminar sustancialmente todo el producto de la segunda zona, comprendiendo dicho producto un gas de síntesis enriquecido en hidrógeno,

iv. introducir un gas que contiene oxígeno en la segunda zona, y quemar el gas y un combustible en una región próxima a una interfaz entre la zona primera y segunda para producir calor y un producto de combustión, y transferir calor de la combustión al material de empaquetamiento de lecho de la primera zona,

v. eliminar sustancialmente todo el producto de combustión de la primera zona;

(b) suministrar dicho producto de reformado de la etapa iii a un ánodo de una pila de combustible de óxido sólido para producir electricidad.

Método para producir electricidad usando reformado por variación de temperatura y pila de combustible de óxido sólido.

Campo de la invención La presente invención se refiere a mejoras de procedimiento en la producción de hidrógeno a partir de combustible de hidrocarburo y su uso en pilas de combustible. Más particularmente, la invención se refiere a un esquema de procedimiento en el que el gas de síntesis producido en un proceso de reformado cíclico se integra con y se usa en una pila de combustible de óxido sólido ("SOFC") . El proceso de reformado cíclico se denomina aquí como "Reformado por Variación de Temperatura" o "TSR" de forma breve. En el reformado por variación de temperatura, la etapa de reformado de la producción de gas de síntesis es seguida por una etapa de regeneración. La corriente de hidrógeno producida por TSR es particularmente muy adecuada para uso en una SOFC que está a temperaturas que conducen a un uso eficiente mediante ese tipo de pila de combustible. En una realización preferida, TSR se integra físicamente con la SOFC para incrementar la eficiencia global del sistema. La presente invención proporciona un procedimiento eficiente para producir energía a partir de un sistema de pila de combustible alimentada por un combustible de hidrocarburo, particularmente útil para aplicaciones de espacio confinado tales como aplicaciones de vehículos "a bordo" (por ejemplo, vehículos de pasajeros, camiones, autobuses, o similares) y sistemas de energía distribuida.

Antecedentes de la invención Las pilas de combustible de óxido sólido albergan la promesa de una variedad de aplicaciones energéticas, incluyendo la generación de energía distribuida y el uso vehicular. Los sistemas de SOFC actuales son capaces de funcionar a temperaturas sustancialmente mayores que los sistemas de pilas de combustible de alcohol directo o de electrolito polimérico, siendo capaces de soportar temperaturas tan elevadas como 1000ºC. Además, las SOFC son sustancialmente más tolerantes a gases "contaminantes" que acompañan a menudo al combustible de hidrógeno, particularmente cuando se produce a partir de una fuente de hidrocarburos. La presente invención integra el reformado por variación de temperatura con una pila de combustible de óxido sólido para proporcionar un proceso de generación de energía eficiente que se puede alimentar con un combustible de hidrocarburo habitual.

Los procesos de generación de gas de síntesis convencionales incluyen el reformado por vapor, la oxidación parcial en fase gaseosa y el reformado autotérmico. Cada uno de estos procesos tiene ventajas y desventajas cuando se comparan entre sí.

En un proceso de reformado por vapor, se hace reaccionar vapor con una alimentación que contiene hidrocarburo para producir un gas de síntesis rico en hidrógeno. La estequiometría general, como se ilustra para el metano, es:

CH4 + H2O ---> CO + 3 H2 (1)

Típicamente, se usa un exceso de vapor para llevar el equilibrio hacia la derecha. Como se aplica a la fabricación de hidrógeno, el vapor en exceso también sirve para aumentar la reacción de desplazamiento del gas de agua:

CO + H2O ---> CO2 + H2 (2)

Debido a la elevada endotermia de la reacción, el reformado por vapor se lleva a cabo típicamente en grandes hornos, en los que se empaqueta un catalizador del reformado en tubos. Los tubos deben soportar la elevada presión del gas de síntesis producido, a la vez que transmiten calor a temperaturas próximas a 1000ºC. Como se describe en el Stanford Research Institute International Report No. 212 (1994) , la eficiencia del proceso de reformado por vapor (definida como el calor de combustión del producto hidrógeno dividido entre el calor de combustión de la alimentación del reformado y combustible del horno) es aproximadamente 74%, mientras que la velocidad espacial (definida como pie cúbico estándar por hora de alimentación equivalente de C1/ ft3 de lecho catalítico) es 1000 hr-1. Desafortunadamente, los hornos de reformado por vapor ocupan un volumen de espacio muy grande, sustancialmente mayor que el volumen del tubo. Esta característica, y la eficiencia relativamente baja, se combinan para limitar de forma importante su utilidad en aplicaciones de combustible de punto de uso, tales como pilas de combustible, y probablemente serían inviables para aplicaciones de vehículos a bordo o aplicaciones de energía distribuida.

Sederquist (patentes U.S. nos 4.200.682, 4.240.805, 4.293.315, 4.642.272 y 4.816.353) enseña un proceso de reformado por vapor en el que el calor del reformado se proporciona en el lecho variando entre las etapas de combustión y reformado de un ciclo. Como se señala por Sederquist, la recuperación de calor de alta calidad en el lecho de reformado puede producir resultados en una eficiencia teórica de alrededor de 97%. Sin embargo, estas patentes describen un procedimiento que funciona a una productividad muy baja, con velocidades espaciales de alrededor de 100 hr-1 (como equivalente de C1) . Una consecuencia de la baja velocidad espacial de Sederquist es que las pérdidas elevadas de calor resultantes impiden su capacidad para lograr una eficiencia elevada. La presente invención resuelve este problema.

Se ha descubierto un procedimiento para producir hidrógeno a partir de un combustible que contiene hidrocarburo integrado con una pila de combustible de óxido sólido que produce un sistema generador de energía muy eficiente.

Sumario de la invención La presente invención proporciona una mejora en el procedimiento de producción de electricidad a partir de pilas de combustible, en el que la pila de combustible es alimentada con un gas de síntesis que contiene hidrocarburo. Un procedimiento de reformado cíclico, denominado como reformado por variación de temperatura, proporciona un medio eficiente para producir un gas de síntesis que contiene hidrógeno para aplicaciones de pilas de combustible. El reformado por variación de temperatura está integrado con una pila de combustible de óxido sólido para lograr eficiencias térmicas y materiales con relación a los sistemas convencionales de procesador de combustible/pila de combustible. En una realización, el procedimiento de reformado por variación de temperatura está integrado físicamente con la SOFC. El diseño integrado da como resultado una elevada eficiencia del sistema. En lo sucesivo se detallan realizaciones específicas.

El procedimiento de reformado por variación de temperatura, detallado en lo sucesivo, se describe generalmente como:

(a) introducir una corriente de alimentación que comprende un hidrocarburo y vapor a una velocidad espacial mayor que alrededor de 500hr-1 a través de un primer extremo de una primera zona que contiene materiales de empaquetamiento de lecho y un catalizador de reformado por vapor que se calientan hasta una temperatura de reformado para producir una corriente de gas de síntesis que contiene H2, CO y CO2.

(b) hacer pasar al menos una porción de la producción de la etapa (a) a una segunda zona que contiene materiales de empaquetamiento de lecho vía el primer extremo de la segunda zona, y transferir el calor desde la corriente de gas de síntesis a los materiales de empaquetamiento;

(c) eliminar sustancialmente todo el producto de dicha segunda zona vía el segundo extremo de la segunda zona;

(d) introducir un gas que contiene oxígeno en el segundo extremo de dicha segunda zona;

(e) poner en contacto dicho gas que contiene oxígeno con un combustible y quemar dicho gas y combustible en dichas zonas, recalentando de ese modo dicha primera zona hasta las temperaturas de reformado y creando un gas de escape que sale a través del primer extremo de dicha primera zona.

La velocidad espacial de la corriente de alimentación (es decir, mayor que alrededor de 500 hr-1) se basa en toda el área del lecho. El procedimiento de reformado por variación de temperatura produce eficientemente un gas de síntesis que contiene hidrógeno que se usa para alimentar una pila de combustible a alta temperatura, típicamente una pila de combustible de óxido sólido.

Las pilas de combustible de óxido sólido (SOFCs) se obtienen convencionalmente a partir de materiales en estado sólido, comprendiendo los electrolitos generalmente un óxido cerámico conductor de iones. Como en otras pilas de combustible, las SOFCs consisten en tres componentes: un cátodo, un ánodo, y un electrolito en forma de sándwich entre los dos. El ánodo en una SOFC es un sólido que puede conducir iones de oxígeno o de hidrógeno, pero muy normalmente conduce iones... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir energía eléctrica, que comprende:

(a) reformar una alimentación que contiene hidrocarburo con vapor en un proceso cíclico de reformado y regeneración que comprende:

i. introducir la alimentación y el vapor a través de una primera zona de un reactor - contiene material de empaquetamiento de lecho y un catalizador de reformado a una velocidad espacial C1GHSV de al menos 500 hr-1 en condiciones de reformado en las que C1GHSV es la velocidad espacial del combustible de hidrocarburo en una base de un carbono;

ii. hacer pasar al menos una porción del producto de la etapa i a través de una segunda zona del reactor que contiene material de empaquetamiento de lecho, y transferir calor desde el producto al material de empaquetamiento;

iii. eliminar sustancialmente todo el producto de la segunda zona, comprendiendo dicho producto un gas de síntesis enriquecido en hidrógeno,

iv. introducir un gas que contiene oxígeno en la segunda zona, y quemar el gas y un combustible en una región próxima a una interfaz entre la zona primera y segunda para producir calor y un producto de combustión, y transferir calor de la combustión al material de empaquetamiento de lecho de la primera zona,

v. eliminar sustancialmente todo el producto de combustión de la primera zona;

(b) suministrar dicho producto de reformado de la etapa iii a un ánodo de una pila de combustible de óxido sólido para producir electricidad.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el aparato del proceso de reformado cíclico y la pila de combustible de óxido sólido están contenidos en conjunto.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el proceso cíclico tiene una temperatura delta de transferencia de calor característica, fTHT, que oscila desde alrededor de 0, 1ºC hasta alrededor de 500ºC, en el que fTHT, es la relación de requisito de transferencia de calor volumétrico a coeficiente de transferencia de calor volumétrico.

4. El método de la reivindicación 1, en el que fTHT, oscila desde alrededor de 0, 5ºC hasta alrededor de 40ºC.

5. El método de la reivindicación 1, en el que la velocidad espacial oscila desde alrededor de 1.000 hasta alrededor de 100.000 hr-1.

6. El método de la reivindicación 5, en el que la velocidad espacial oscila desde alrededor de 2.000 hasta alrededor de 50.000 hr-1.

7. El método de la reivindicación 5, en el que el material de empaquetamiento del lecho del reactor tiene un coeficiente de transferencia de calor volumétrico mayor que alrededor de 0, 05 cal/cm3sºC.

8. El método de la reivindicación 7, en el que el material de empaquetamiento es un monolito de panal de abeja que tiene densidades de canal que oscilan desde alrededor de 15 canales/cm2 hasta alrededor de 500 canales/cm2.

9. El método de la reivindicación 5, en el que el material de empaquetamiento proporciona un área humedecida mayor que alrededor de 6 cm2/cm3.

10. El método de la reivindicación 5, en el que los materiales de empaquetamiento de dicha primera zona o dicha segunda zona, o ambas, están compuestos de un material seleccionado de silicatos de magnesio y aluminio estabilizados o no estabilizados, arcillas de silicato de aluminio, mullita, alúmina, sílice-alúmina, circonia, y sus mezclas.

11. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en componentes de metal noble, componentes metálicos del Grupo VIII, Ag, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y, y Zn.

12. El método de la reivindicación 1, en el que la alimentación que contiene hidrocarburo con vapor tiene una temperatura de entrada que oscila desde alrededor de 20ºC hasta alrededor de 1000ºC.

13. El método de la reivindicación 12, en el que la alimentación que contiene hidrocarburo con vapor tiene una temperatura de entrada que oscila desde alrededor de 200ºC hasta alrededor de 600ºC.

14. El método de la reivindicación 1, en el que las condiciones de reformado comprenden un catalizador de reformado que tiene al menos una porción del mismo calentada hasta una temperatura de alrededor de 700ºC a alrededor de 2000ºC.

15. El método de la reivindicación 1, en el que el efluente catódico de la pila de combustible suministra al menos una porción del combustible y del gas que contiene oxígeno a la etapa iv del proceso.

16. El método de la reivindicación 15, en el que el efluente anódico de la pila de combustible suministra al menos una porción del vapor de la etapa i del proceso.

17. El método de la reivindicación 15, en el que el efluente catódico suministra al menos una porción del gas que contiene oxígeno a la región próxima a la interfaz entre la zona primera y segunda para la etapa iv del proceso.

18. El método de la reivindicación 2, en el que la etapa b se caracteriza además por suministrar un producto de reformado que comprende hidrógeno, CO, CO2, hidrocarburos, y una corriente a un ánodo de pila de combustible a una temperatura mayor que alrededor de 200ºC, con lo que el producto de reformado se reforma adicionalmente para suministrar un gas de síntesis enriquecido en hidrógeno al ánodo de la pila de combustible.

19. El método de la reivindicación 1, en el que el combustible de la etapa iv del proceso es suministrado por al menos una porción del gas de síntesis de la etapa iii del proceso.

20. El método de la reivindicación 1, que incluye:

medir la temperatura en o sustancialmente en la interfaz entre dichas zonas primera y segunda y, al alcanzar una primera temperatura predeterminada, el gas que contiene oxígeno se introduce en dicha segunda zona;

y medir la temperatura a alrededor del primer extremo de dicha primera zona y, al alcanzar una segunda temperatura predeterminada, la alimentación que contiene hidrocarburo y la alimentación de vapor se introducen a dicho primer extremo de dicha primera zona.

21. El método de la reivindicación 1, que incluye:

medir la temperatura a alrededor de la interfaz entre dichas zonas primera y segunda y, al alcanzar una temperatura predeterminada, se comienza la etapa de regeneración (iv) , y medir la temperatura a alrededor del primer extremo de dicha primera zona y, al alcanzar una segunda temperatura predeterminada, se comienzan las etapas de reformado y de recuperación (i) , (ii) , y (iii) .

22. El método de la reivindicación 1, en el que se hacen funcionar simultáneamente dos o más reactores, de manera que las etapas i, ii y iii están en progreso en al menos un reactor mientras que las etapas iv y v están en progreso en al menos algún otro reactor que proporciona una corriente sustancialmente ininterrumpida de producto de reformado a la pila de combustible.

23. El método de la reivindicación 1, en el que el efluente del proceso de regeneración alimenta a una turbina para producir electricidad.