Membrana de transporte iónico de oxígeno de material compuesto.

Una membrana de transporte iónico de oxígeno de material compuesto,

que comprende:

una capa densa que tiene una fase electrónica y una fase iónica;

dicha fase electrónica es (LauSrvCe1-u-v)wCrxMnyVzO3-δ, donde u es de 0,7 a 0,9, v es de 0,1 a 0,3 y (1-u-v) es mayor que o igual a cero, w es de 0,94 a 1, x es de 0,67 a 0,77, y es de 0,2 a 0,3, z es de 0,015 a 0,03, y x+y+z = 1;

dicha fase iónica es Zrx'Scy'Az'O2-δ, donde y' es de 0,08 a 0,15, z' es de 0,01 a 0,03, x'+y'+z' = 1 y A es Y o Ce o mezclas de Y y Ce;

una capa de soporte porosa, dicha capa de soporte porosa formada por Zrx''Ay''O2-δ, donde y'' es de 0,03 a 0,05, x''+y'' = 1, A es Y o Sc o Al o Ce o mezclas de Y, Sc, Al y Ce.

Membrana de transporte iónico de oxigeno de material compuesto Campo de la inveneian La presente invención se refiere a una membrana de transporte iónico de oxigeno de material compuesto, en la que una capa densa que tiene fases conductoras electrónica e iónica esta soportada sobre una capa de soporte porosa. Mas particularmente, la presente invención se refiere a tal membrana de transporte iónico de oxigeno de material compuesto en la que la fase electrónica es un 6xido metalico similar a la perovskita que contiene vanadio, la fase iónica es una circonia estabilizada y la capa de soporte porosa esta formada de una circonia parcialmente estabilizada.

Anteeedentes de la inveneian Las membranas de transporte iónico de oxigeno de material compuesto se han propuesto para diversos usos que implican la producción de oxigeno esencialmente puro por separación del oxigeno de una alimentación que contiene oxigeno mediante el transporte iónico del oxigeno a traves de tal membrana. Por ejemplo, tal membrana se puede usar en dispositivos de combustión para apoyar la combustión oxigeno-combustible o para reacciones de oxidación parcial que implican la producción de gases de sintesis.

En tales membranas, el transporte iónico de oxigeno se produce principalmente dentro de una capa densa que permite tanto el transporte de los iones oxigeno como el transporte electrónico a temperaturas elevadas. El oxigeno de una alimentación que contiene oxigeno se ioniza sobre una superficie de la membrana y los iones oxigeno resultantes son conducidos a traves de la capa densa y emergen en el lado opuesto de la misma para recombinarse a oxigeno elemental. En la recombinación, los electrones son liberados y son transportados de vuelta a traves de la membrana para ionizar el oxigeno.

Tales membranas pueden emplear dos fases, una fase iónica para conducir los iones oxigeno y una fase electrónica para conducir los electrones. A fin de minimizar la resistencia de la membrana al transporte iónico, tales membranas se preparan tan finas como sea practico, y estan soportadas sobre capas de soporte porosas. La membrana de transporte de oxigeno de material compuesto resultante puede ser fabricada como un elemento plano o como un tubo en el que la capa densa esta situada bien en el interior o bien en el exterior del tubo.

Un ejemplo de una membrana de transporte iónico de oxigeno de material compuesto se describe en la patente de EE.UU. 5.240.480, que tiene una capa densa soportada sobre dos capas porosas. La capa densa puede estar formada por una fase conductora iónica que contiene circonia estabilizada con ytrio y una fase conductora electrónica que esta formada por platino u otro metal noble. La capa porosa adyacente a la capa densa es activa y es capaz de conducir iones oxigeno y electrones. La otra capa porosa puede ser circonia estabilizada con ytrio o circonia estabilizada con calcio.

En la patente europea EP 0438902 se describe una membrana de transporte iónico de oxigeno de material compuesto con una capa de una mezcla de, p.ej., manganita de lantano-estroncio-hierro-cromo y Zr02 estabilizado con Y203 o Sc203 como fase conductora de iones oxigeno. La capa puede estar soportada sobre una capa porosa de Zr02 estabilizado con Y203 o Sc203.

La patente de EE.UU. 5.478.444 describe un material de dos fases capaz de transportar iones oxigeno y electrones. La fase conductora de iones oxigeno puede ser un 6xido de cerio metalico que incorpora un estabilizador de ytrio y un dopante que puede ser hierro o cobalto. La fase conductora electrónica puede ser una perovskita que contiene lantano, estroncio, magnesio y cobalto o lantano, estroncio, cobalto y hierro.

La patente de EE.UU. 5.306.411 describe una membrana de fase dual que tiene una fase conductora iónica formada por circonia estabilizada con Sc203. La fase electrónicamente conductora puede ser un material de perovskita que contiene, por ejemplo, lantano, estroncio, hierro, cromo y vanadio. La capa densa resultante puede estar soportada sobre circonia estabilizada con ytria.

45 El problema que existe con todas las membranas de transporte iónico de oxigeno de material compuesto es de resistencia y durabilidad. Este problema surge en parte debido a las altas temperaturas que se dan cuando se usan tales membranas en relación con la combustión oxigeno-combustible y en reactores. Dado que la capa densa es muy fina, debe estar soportada. Como resultado, debe haber un estrecha concordancia entre la expansión termica de la capa densa, su soporte poroso y cualquier capa porosa activa intermedia. Adicionalmente, existe un problema 50 mas cuando tales membranas son sometidas a altas presiones parciales de oxigeno. Se producen altas presiones parciales de oxigeno en los dispositivos de combustión porque tan pronto como el oxigeno emerge de la membrana, es consumido por la reacción con el combustible. Esto da como resultado una expansión quimica debida al entorno altamente reductor. Adicionalmente, las perovskitas, cuando se usan como soportes, son particularmente suscep- tibles a un fenómeno conocido como "creep" o deformación, en el que el material fallara bajo tensiones termicas y 55 mecanicas prolongadas.

Como se discutira, la presente invención proporciona un elemento de membrana de transporte iónico de oxigeno de material compuesto que es mas robusto que las membranas de material compuesto de la tecnica anterior discutidas anteriormente y que es particularmente adecuado para entornos de alta temperatura y expansión quimica.

Compendio de la inveneian La presente invención proporciona una membrana de transporte iónico de oxigeno de material compuesto que comprende una capa densa que tiene una fase electrónica y una fase iónica. Como se emplea en la presente memoria y en las reivindicaciones, el termino capa "densa" significa una capa en la que la capa ceramica no tiene porosidad conectada.

De acuerdo con la presente invención, la fase electrónica es (LauSrvCe1-u-v) WCrxMnyVz03-0, donde u es de 0, 7 a 0, 9, v es de 0, 1 a 0, 3 y (1-u-v) es mayor que o igual a cero, W es de 0, 94 a 1, x es de 0, 67 a 0, 77, y es de 0, 2 a 0, 3, z es de 0, 015 a 0, 03, y x+y+z = 1. La fase iónica es Zrx'Scy'Az'02-0, donde y' es de 0, 08 a 0, 15, z' es de 0, 01 a 0, 03, x'+y'+z' = 1 y A es Y o Ce o mezclas de Y y Ce.

La capa densa esta soportada por una capa de soporte porosa. La capa de soporte porosa esta formada por Zrx''Ay''02-0, donde y'' es de 0, 03 a 0, 05, x''+y'' = 1, A es Y o Sc o Al o Ce o mezclas de Y, Sc, Al y Ce.

Hay muchas ventajas de los materiales usados en la presente invención sobre la tecnica anterior. Una ventaja principal de la presente invención es que todos los materiales tienen un emparejamiento de expansión termica muy estrecho, porque poseen todos una expansión lineal muy baja. Ademas, todos los materiales tienen una expansión quimica limitada, y esto es particularmente importante para la perovskita elegida para la fase electrónica de la capa densa. A este respecto, el uso de tal perovskita es particularmente ventajoso, a diferencia de un metal, porque se tendria que usar un metal noble para impedir la oxidación. El problema obvio con el uso de un metal noble es de gasto. Al mismo tiempo, la perovskita que contiene vanadio es un material particularmente dificil de sinterizar. Sin embargo, como se discutira mas adelante, los inventores de la presente invención han solucionado tal problema, permitiendo su uso en la membrana de transporte de oxigeno. Ademas, el soporte es particularmente robusto debido al uso de circonia parcialmente estabilizada.

Puede ser provista una capa intermedia porosa entre la capa densa y la capa de soporte porosa. Tal capa intermedia porosa puede estar compuesta de la fase electrónica y la fase iónica de la capa densa. Ademas, puede ser provista una capa de intercambio superficial, que esta sobre la capa densa de tal modo que la capa densa esta situada entre la capa de intercambio superficial y la capa intermedia porosa. La capa de intercambio superficial puede incorporar un conductor electrónico adicional compuesto de (Lax'''Sr1-x''') y'''M03-0, donde x''' es de 0, 2 a 0, 8, y''' es de 0, 95 a 1, M = Mn, Fe, y un conductor iónico adicional compuesto de Zrxiv Scyiv Aziv02-0, donde yives de 0, 08 a 0, 15, ziv es de 0, 01 a 0, 03, xiv+yiv+ziv = 1 y A = Y, Ce.

Preferiblemente, la fase iónica constituye entre 35 por ciento y 65 por ciento en volumen de cada una de la capa densa y la capa porosa intermedia, y el resto la fase electrónica, y el conductor iónico adicional constituye entre 35 por ciento y 65 por... [Seguir leyendo]

1. Una membrana de transporte iónico de oxigeno de material compuesto, que comprende:

una capa densa que tiene una fase electrónica y una fase iónica;

dicha fase electrónica es (LauSrvCe1-u-v) WCrxMnyVz03-0, donde u es de 0, 7 a 0, 9, v es de 0, 1 a 0, 3 y (1-u-v) es mayor que o igual a cero, W es de 0, 94 a 1, x es de 0, 67 a 0, 77, y es de 0, 2 a 0, 3, z es de 0, 015 a 0, 03, y x+y+z = 1;

dicha fase iónica es Zrx'Scy'Az'02-0, donde y' es de 0, 08 a 0, 15, z' es de 0, 01 a 0, 03, x'+y'+z' = 1 y A es Y o Ce o mezclas de Y y Ce;

una capa de soporte porosa, dicha capa de soporte porosa formada por Zrx''Ay''02-0, donde y'' es de 0, 03 a 0, 05, x''+y'' = 1, A es Y o Sc o Al o Ce o mezclas de Y, Sc, Al y Ce.

2. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 1, que comprende ademas: una capa intermedia porosa entre la capa densa y la capa de soporte porosa; y la capa intermedia porosa esta compuesta de la fase electrónica y la fase iónica.

3. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 2, que comprende ademas:

una capa de intercambio superficial, que esta sobre la capa densa de tal modo que la capa densa esta situada entre la capa de intercambio superficial y la capa intermedia porosa;

dicha capa de intercambio superficial esta compuesta de un conductor electrónico adicional compuesto de (Lax'''Sr1-x''') y'''M03-0, donde x''' es de 0, 2 a 0, 8, y''' es de 0, 95 a 1, M = Mn, Fe, y un conductor iónico adicional compuesto de Zrxiv Scyiv Aziv02-0, donde yiv es de 0, 08 a 0, 15, ziv es de 0, 01 a 0, 03, xiv+yiv+ziv = 1 y A = Y, Ce.

4. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 3, en la que:

la fase iónica constituye entre 35 por ciento y 65 por ciento en volumen de cada una de la capa densa y la capa porosa intermedia, y el resto la fase electrónica; y el conductor iónico adicional constituyen entre 35 por ciento y 65 por ciento en volumen de la capa de intercambio superficial, y el resto el conductor electrónico adicional.

5. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 4, en la que:

la fase iónica constituye aproximadamente 50 por ciento en volumen de cada una de la capa densa y la capa intermedia porosa, y el resto la fase electrónica; y el conductor iónico adicional constituye aproximadamente 50 por ciento en volumen de la capa de intercambio superficial, y el resto el conductor electrónico.

6. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 1, en la que:

la fase electrónica es (La0, 825Sr0, 175) 0, 97Cr0, 76Mn0, 225V0, 01503-0; y la fase iónica es Zr0, 89Sc0, 1Y0, 0102-0.

7. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 2, en la que:

la fase electrónica es (La0, 825Sr0, 175) 0, 97Cr0, 76Mn0, 225V0, 01503-0; y la fase iónica es Zr0, 89Sc0, 1Y0, 0102-0.

8. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en la que dicha capa de soporte porosa esta formada de Zr0, 97Y0, 0302-0.

9. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 5, en la que:

la fase electrónica es (La0, 825Sr0, 175) 0, 97Cr0, 76Mn0, 225V0, 01503-0; la fase iónica es Zr0, 89Sc0, 1Y0, 0102-0;

dicha capa de soporte porosa esta formada de Zr0, 97Y0, 0302-0; el conductor iónico adicional es Zr0, 89Sc0, 1Y0, 0102-0; y el conductor electrónico adicional es La0, 8Sr0, 2Fe03-0.

10. La membrana de transporte iónico de material compuesto de la reivindicación 9, en la que:

la capa intermedia porosa tiene un primer grosor de entre 20 micr6metros y 60 micr6metros, un primer tamano medio de poro de entre 0, 1 micr6metros y 0, 5 micr6metros y una primera porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento;

la capa de soporte porosa tiene un segundo grosor de entre 1 mm y 2, 5 mm, un segundo tamano medio de poro de entre 2 micr6metros y 5 micr6metros y una segunda porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento; y dicha capa de intercambio superficial tiene un tercer grosor de entre 10 micr6metros y 25 micr6metros, un tercer tamano medio de poro de entre 0, 1 micr6metros y 0, 5 micr6metros y una tercera porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento.