Procedimiento para la producción de triamidas de ácido tiofosfórico con ayuda de aminas apolares.

Procedimiento para la producción de triamidas de ácido tiofosfórico mediante la reacción de cloruro de tiofosforilo con al menos una amina primaria o secundaria en un disolvente inerte con la ayuda de al menos una amina terciaria apolar como base auxiliar,

que comprende las etapas de:

a) hacer reaccionar la base auxiliar con el cloruro de hidrógeno que se genera en el transcurso de la reacción formándose una sal de cloruro;

b) hacer reaccionar la sal de cloruro formada en la etapa a) con amoniaco, que acepta el cloruro de hidrógeno liberándose la base auxiliar;

c) extraer la mezcla obtenida en la etapa b) con agua o un medio acuoso, disolviéndose el cloruro de amonio 10 formado en la fase acuosa y formando la disolución de la triamida de ácido tiofosfórico en el disolvente inerte y la base auxiliar al menos una fase no acuosa separada; y

d) eliminar mediante destilación al menos una parte del disolvente inerte de la al menos una fase no acuosa obtenida en la etapa c), formándose dos fases líquidas no miscibles.

Procedimiento para la producción de triamidas de ácido tiofosfórico con ayuda de aminas apolares La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de triamidas de ácido tiofosfórico.

El experto tiene a menudo el problema de captar los ácidos liberados durante una reacción química o separar los ácidos de las mezclas de reacción. Ejemplos de reacciones en los que se liberan ácidos en el transcurso de la reacción son la sililación de alcoholes o aminas con halogenosilanos, la fosforilación de aminas o alcoholes con halogenuros de fósforo, la formación de amidas o ésteres de ácido sulfónico a partir de alcoholes o aminas y anhídridos o cloruros de ácido sulfónico así como la formación de compuestos de acilo a partir de anhídridos o halogenuros de ácido y alcoholes o aminas.

Habitualmente es necesario unir estos ácidos liberados con una base formándose una sal, para evitar reacciones secundarias y secuenciales del producto de valor o simplemente para eliminar el ácido del producto de reacción deseado.

Procedimientos para la separación de ácidos de mezclas de reacción químicas se describen en los documentos WO 03/062171 y WO 2005/061416. Mediante estos procedimientos de separación de ácidos con ayuda de líquidos iónicos pueden separarse normalmente productos de valor apolares de ácidos en mezclas de reacción químicas. Se aprovecha para ello una separación de fases entre el producto de valor apolar y un líquido iónico polar, que resulta del ácido y la base añadida. Sin embargo, en caso de que el producto de valor tenga un carácter demasiado polar, se altera la separación de fases entre el producto de valor y el líquido iónico o se hace imposible. Los productos de valor polares, según los conceptos descritos en los documentos WO 03/062171 y WO 2005/061416, no pueden aislarse.

El documento WO 91/01294 da a conocer un procedimiento para la producción de complejos de amina terciariatrióxidos de azufre mediante la reacción de ácido clorosulfónico con aminas terciarias y la adición posterior de amoniaco y agua. El producto insoluble se aísla mediante filtración.

El documento WO 98/31693 describe un procedimiento para la producción de triamidas de ácido tiofosfórico, en el que el cloruro de amonio formado durante la reacción se disuelve en un gran exceso de amoniaco líquido y así se separa del producto de valor, que se encuentra en la fase orgánica.

El documento GB 1 398 545 describe un procedimiento de separación para aislar cloruro del ácido bis (dimetilamino) fosfórico o tris (dimetilamida) del ácido fosfórico. El subproducto cloruro de dimetilamonio se extrae con agua y el producto de valor se destila a continuación. No se usa una base auxiliar.

Las triamidas de ácido fosfórico y de ácido tiofosfórico y su uso como inhibidores de ureasa se conocen por el documento EP 0 119 487.

Un objetivo de esta invención consistía en encontrar un procedimiento para la producción de triamidas de ácido tiofosfórico, en el que pudiera tener lugar una separación de fases líquido-líquido sencilla desde el punto de vista de la técnica del procedimiento.

El objetivo se solucionó según la invención porque durante la producción de triamidas de ácido tiofosfórico se utiliza una base auxiliar que es una amina terciaria apolar.

Por consiguiente, el objeto de la invención es un procedimiento para la producción de triamidas de ácido tiofosfórico mediante la reacción de cloruro de tiofosforilo con al menos una amina primaria o secundaria en un disolvente inerte con la ayuda de al menos una amina terciaria apolar como base auxiliar, que comprende las etapas:

a) hacer reaccionar la base auxiliar con el cloruro de hidrógeno que se genera en el transcurso de la reacción formándose una sal de cloruro;

b) hacer reaccionar la sal de cloruro formada en la etapa a) con amoniaco, que acepta el cloruro de hidrógeno liberándose la base auxiliar;

c) extraer la mezcla obtenida en la etapa b) con agua o un medio acuoso, disolviéndose el cloruro de amonio formado en la fase acuosa y formando la disolución de la triamida de ácido tiofosfórico en el disolvente inerte y la base auxiliar al menos una fase no acuosa separada; y d) eliminar mediante destilación al menos una parte del disolvente inerte de la al menos una fase no acuosa

obtenida en la etapa c) , formándose dos fases líquidas no miscibles. Para la reacción del cloruro de tiofosforilo se utiliza al menos una amina primaria o secundaria. Ventajosamente éstos son compuestos de fórmula general (II)

A este respecto R1 y R2 significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo.

Los restos alquillo presentan preferiblemente de 1 a 20 átomos de C, de manera especialmente preferible de 3 a 5 átomos de C, los restos alquenillo preferiblemente de 2 a 20 átomos de C, de manera especialmente preferible de 3 a 6 átomos de C, los restos cicloalquilo preferiblemente de 3 a 20 átomos de C, de manera especialmente preferible de 5 a 7 átomos de C, y los restos arilo preferiblemente de 6 a 10 átomos de C. En este sentido arilo significa ventajosamente fenilo o naftilo.

Hetarilo significa un resto que se deriva, por ejemplo, de furano, tiofeno, pirrol, imidazol, pirazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, triazol, quinolina, isoquinolina, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina o striazina. Los restos hetarilo especialmente preferidos se derivan de furano, tiofeno e imidazol.

En una forma de realización ventajosa ambos restos del grupo amino forman conjuntamente una cadena de alquileno o alquenileno, que junto con el átomo de nitrógeno que los une forma un sistema de anillo de 3 a 6 miembros, preferiblemente de 5 miembros, que dado el caso contiene además uno o varios heteroátomos adicionales, seleccionados del grupo compuesto por oxígeno, nitrógeno y azufre.

Los sustituyentes R1 y R2 pueden presentar adicionalmente además uno o varios restos, tales como, por ejemplo, halógeno, ciano, alquiltio de C1 a C6, alcoxilo de C1 a C6, arilo de C6 a C12, (di) alquilamino de C1 a C6, alcoxicarbonilo de C1 a C6, ariloxicarbonilo, carbamoílo, hidroxilo, amino, sulfo o nitro. De manera especialmente preferible los sustituyentes R1 y R2 contienen grupos halógeno o amino.

Preferiblemente se utilizan alquilaminas, de manera especialmente preferible n-butilamina y/o n-propilamina.

Las aminas primarias o secundarias pueden usarse individualmente o en una mezcla entre sí, por ejemplo una mezcla de dos o más alquilaminas, una mezcla de dos o más arilaminas o una mezcla de en cada caso una o varias alquil y arilaminas. Una mezcla ventajosa es n-butilamina y n-propilamina con porcentajes de n-butilamina de desde el 40 hasta el 99% en peso. Se prefiere un porcentaje de n-butilamina de desde el 60 hasta el 80% en peso, de manera especialmente preferible de desde el 72 hasta el 78% en peso.

Las aminas se usan preferiblemente en una razón molar de desde 0, 9 hasta 1, 1 moles por mol de cloruro de tiofosforilo, de manera especialmente preferible de desde 0, 95 hasta 1, 05 moles de amina por mol de cloruro de tiofosforilo. En una forma de realización ventajosa se utiliza aproximadamente por mol de cloruro de tiofosforilo 1 mol de amina.

Las triamidas de ácido tiofosfórico se hidrolizan tal como se conoce de manera relativamente sencilla para dar las correspondientes triamidas de ácido fosfórico. En presencia de humedad las triamidas de ácido tiofosfórico y sus triamidas de ácido fosfórico correspondientes se encuentran por regla general en mezcla entre sí. El término "triamida de ácido tiofosfórico" designa por tanto en el marco de esta invención tanto las triamidas de ácido tiofosfórico puras como sus mezclas con las triamidas de ácido fosfórico correspondientes.

La reacción del cloruro de tiofosforilo tiene lugar según la invención en un disolvente polar inerte.

Como disolvente pueden usarse según la invención todos los disolventes polares inertes conocidos. Pueden usarse, por ejemplo, acetona, metil etil cetona, isobutil metil cetona, dietil cetona, dietil éter, Di-n-butil éter, terc-butil metil éter, terc-butil etil éter, tetrahidrofurano, dioxano, ésteres acéticos tales como éster etílico del ácido acético, éster metílico del ácido acético, éster propílico del ácido acético, éster butílico... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de triamidas de ácido tiofosfórico mediante la reacción de cloruro de tiofosforilo con al menos una amina primaria o secundaria en un disolvente inerte con la ayuda de al menos una amina terciaria apolar como base auxiliar, que comprende las etapas de:

a) hacer reaccionar la base auxiliar con el cloruro de hidrógeno que se genera en el transcurso de la reacción formándose una sal de cloruro;

b) hacer reaccionar la sal de cloruro formada en la etapa a) con amoniaco, que acepta el cloruro de hidrógeno liberándose la base auxiliar;

c) extraer la mezcla obtenida en la etapa b) con agua o un medio acuoso, disolviéndose el cloruro de amonio 10 formado en la fase acuosa y formando la disolución de la triamida de ácido tiofosfórico en el disolvente inerte y la base auxiliar al menos una fase no acuosa separada; y d) eliminar mediante destilación al menos una parte del disolvente inerte de la al menos una fase no acuosa obtenida en la etapa c) , formándose dos fases líquidas no miscibles.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar cloruro de tiofosforilo con una mezcla de dos o más alquilaminas, una mezcla de dos o más arilaminas o una mezcla de en cada caso una o varias alquil y arilaminas.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se hace reaccionar cloruro de tiofosforilo con una mezcla de n-butilamina y n-propilamina con porcentajes de n-butilamina de desde el 40 hasta el 99% en peso.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la base auxiliar es trietilamina, tri-n-propilamina o tri-n-butilamina.