PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN RECUBRIMIENTO SOL-GEL EN SUPERFICIES CON ESMALTES CERÁMICOS VITRIFICADOS Y RECUBRIMIENTO OBTENIDO.

Procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel en superficies con esmaltes cerámicos vitrificados y recubrimiento obtenido.



El procedimiento se caracteriza porque comprende al menos una capa sol-gel con un espesor máximo de 800 nm, donde dicha capa sol-gel comprende nanopartículas de estructura cristalina laminar, y donde cada capa sol-gel se obtiene a partir de una disolución de un alcóxido de silicio; preparación de una dispersión que comprende al menos un tipo de partículas de morfología esférica, fibrilar o laminar, de estructura cristalina laminar, en donde al menos una de las dimensiones, espesor o diámetro, de dichas partículas es inferior a 400 nm; adición de la dispersión preparada sobre la disolución; deposición de la suspensión sobre dicho sustrato; tratamiento térmico del sustrato; y en el caso de multicapa, opcionalmente la adición de partículas de alta dimensionalidad y repetición de las etapas con la condición de que el tratamiento térmico de la última capa o capa externa sea igual o superior al de la capa anterior. la invención también se refiere al recubrimiento sol-gel así obtenido.

La presente invención soluciona el problema de contracción en la densificación de recubrimientos sol-gel de espesor elevado y además proporciona un procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel útil para superficies cerámicas de gran tamaño y/o formas complejas.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201130230.

Solicitante: ROCA SANITARIO, S.A..

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: FERNANDEZ LOZANO,JOSE FRANCISCO, RODRIGUEZ BARBERO,MIGUEL ANGEL, GONZÁLEZ-JUÁREZ,Fernando, DE ALBURQUERQUE SÁNCHEZ,Antonio Jorge, BALCELLS VILLANUEVA,Jordi, QUINTANA BARTUAL,Alberto, ENRÍQUEZ PÉREZ,Esther, DE LA RUBIA LÓPEZ,Miguel Ángel, GARCÍA GARCÍA-TUÑÓN,Miguel Ángel.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C04B41/81 QUIMICA; METALURGIA.C04 CEMENTOS; HORMIGON; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS; REFRACTARIOS.C04B LIMA; MAGNESIA; ESCORIAS; CEMENTOS; SUS COMPOSICIONES, p. ej. MORTEROS, HORMIGON O MATERIALES DE CONSTRUCCION SIMILARES; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS (vitrocerámicas desvitrificadas C03C 10/00 ); REFRACTARIOS (aleaciones basadas en metales refractarios C22C ); TRATAMIENTO DE LA PIEDRA NATURAL. › C04B 41/00 Postratamiento de morteros, hormigón, piedra artificial; Tratamiento de la piedra natural (vidriados distintos a los vidirados en frio C03C 8/00). › Revestimiento o impregnación.
PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN RECUBRIMIENTO SOL-GEL EN SUPERFICIES CON ESMALTES CERÁMICOS VITRIFICADOS Y RECUBRIMIENTO OBTENIDO.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel en superficies con esmaltes cerámicos vitrificados y recubrimiento obtenido.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere al campo de recubrimientos sobre superficies con esmaltes cerámicos vitrificados. En particular, se refiere a recubrimientos sobre esmaltes de porcelana sanitaria, gres sanitario, baldosas y azulejos cerámicos y sobre esmaltes de bañeras de chapa y fundición, a los que se desea dotar de diferentes propiedades funcionales activas y pasivas en superficie.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel monocapa o multicapa donde el tipo de partículas incorporadas proporciona un recubrimiento sol-gel con características especiales. Además, el procedimiento es especialmente útil para la obtención de un recubrimiento sol-gel sobre superficies de gran tamaño y con formas complejas como las que presentan, en general, las porcelanas y restantes aparatos sanitarios.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los principios, procedimientos, materiales y aplicaciones en general del método sol-gel son de conocimiento público y están descritos en diferentes publicaciones y libros de texto como, por ejemplo, en el Hanbook of Sol-gel Science and Technology. Processing, Characterization and Applications. Edited by Sumio Sakkad. Kluwer Academic Publisher, NY 2005.

El proceso general de sol-gel se basa en la hidrólisis de un precursor del catión metálico con el que se desea formar el recubrimiento al entrar en contacto con el agua, un disolvente común, ya que el precursor no suele ser soluble en agua, y un catalizador que acelere el proceso. Las reacciones que tienen lugar en este proceso se pueden dividir en cuatro etapas:

1) La hidrólisis, donde el alcóxido metálico reacciona con la molécula de agua sustituyendo un grupo alcóxido por un grupo hidroxilo;

2) La policondensación, donde una molécula parcialmente hidrolizada reacciona con otra molécula hidrolizada o sin hidrolizar liberando una molécula de agua o de alcohol respectivamente;

3) El envejecimiento, que se da un tiempo después de la gelificación y consta de: polimerización, sinéresis y maduración; y

4) Densificación térmica.

La versatilidad de esta tecnología ha dado lugar a múltiples propiedades funcionales que han derivado en patentes basadas en este tipo de recubrimientos.

Existen diferentes patentes basadas en métodos de fabricación de diferentes óxidos (de silicio, cinc, aluminio y titanio fundamentalmente) que constituyen variaciones del método sol-gel. También hay patentes de recubrimientos preparados por la técnica de sol-gel sobre substratos de materiales vítreos o metálicos con el objetivo de obtener una superficie protectora frente a agentes externos, entre las que se encuentran, a modo de ejemplo:

- Recubrimientos sol-gel como agentes protectores frente a la corrosión (FR2710278) .

- Resistencia a la abrasión de materiales cerámicos en lavavajillas (US5166248) y frente a detergentes (FR2904206) .

- Recubrimientos sol-gel con propiedades catalíticas (DE102004041695) (US5324544) .

- Recubrimientos sol-gel para obtener superficies hidrofóbicas (EP1526922) .

En dichas patentes se recogen aplicaciones específicas de variantes del proceso sol-gel limitadas al empleo de una capa o varias capas de composición parecida. Las ventajas de la protección de los recubrimientos sol-gel se basan en formar una capa que actúa como interfase entre el sustrato a proteger y el agente externo. Dicha capa protectora presenta una acción limitada debida, en parte, a la aparición de defectos durante el conformado o grietas como consecuencia de los procesos de densificación del recubrimiento. La existencia de defectos o grietas favorece la exposición del substrato a los agentes externos, fundamentalmente agentes químicos, frente a los que se quiere dotar de protección al substrato. La pérdida de adherencia del recubrimiento con el substrato se produce como consecuencia de una corrosión del mismo que, generalmente, deriva en fallo del recubrimiento por delaminación. De forma adicional, los recubrimientos presentan un problema severo de desgaste superficial frente a la abrasión que limita la puesta en funcionamiento de dichos recubrimientos.

Existe un número reducido de patentes para producir recubrimientos empleando la técnica de solgel sobre cerámicas tradicionales e incluso en elementos sanitarios con el objetivo de obtener superficies funcionales. El proceso sol-gel se ha empleado para recubrir vajillas y prevenir lixiviación de plomo (JP6064941) o para la obtención de recubrimientos transparentes con alta resistencia (WO9108179) . Dichos recubrimientos se producen formando composiciones en el sistema ZrO2-SiO2-TiO2 que realizan un tratamiento térmico a temperaturas >450ºC, siendo éste notablemente inferior a las de consolidación del producto cerámico. La naturaleza vítrea del recubrimiento posee características de resistencia a la abrasión, de facilidad de limpieza y brillo similares a las de un producto cerámico convencional. Este tipo de procedimientos se ha aplicado así mismo incorporando nanopartículas para la obtención de recubrimientos obtenidos por sol-gel incorporando nanopartículas de TiO2 con efecto antibiótico sobre azulejos cerámicos (CN101058510) .

Las nanopartículas pueden formarse in situ en el recubrimiento durante el proceso sol-gel como, por ejemplo, un recubrimiento sol-gel incorporando partículas antimicrobianas obtenidas a partir de cloruro de plata. (WO200014029) o un recubrimiento sol-gel para sanitarios conteniendo elementos metálicos como cobre o metales nobles (DE10253841) .

No se ha descrito en el estado de la técnica un recubrimiento sol-gel que resuelva el problema de contracción que se produce en la etapa de densificación en recubrimientos sol-gel de espesor superior a 400 nm, donde al mismo tiempo dicha recubrimiento confiera propiedades funcionales a cerámicas sanitarias y preserve las propiedades exigibles de resistencia a dichas superficies.

Otro problema todavía no resuelto en el estado de la técnica es la formación de recubrimientos sol-gel en superficies de gran tamaño que además pueden tener formas cóncavas y/o convexas en una misma pieza como es el caso en la cerámica sanitaria.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Para resolver los problemas de la técnica anterior, en un primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel de elevado espesor en una única capa sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado que comprende la adición de nanopartículas, donde dichas nanopartículas, también denominadas en la invención partículas de baja dimensionalidad, se caracterizan por poseer una estructura cristalina laminar y por el hecho de que dicho recubrimiento monocapa tienen un espesor superior a 400 nm. Dicho recubrimiento puede llegar a un espesor de hasta 800nm.

En un segundo aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel multicapa sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado que comprende la obtención de una estructura multicapa, con capas de diferente composición y/o morfología, donde al menos una de dichas capas cumple con el requisito del primer aspecto de la invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. La figura 1 muestra los problemas derivados de la diferencia de contracción en recubrimientos sol-gel de espesor elevado, antes y después del tratamiento de densificación. En particular, se muestra un recubrimiento sol-gel recién depositado sobre un sustrato cerámico cuando el espesor de dicho recubrimiento es inferior a 400nm (1-a) ) y después del tratamiento de densificación (1-b) ) ; un recubrimiento sol-gel recién depositado sobre un sustrato cerámico cuando el espesor de dicho recubrimiento es superior a 400nm (1-c) ) y después del tratamiento de densificación (1-d) ) ; un recubrimiento sol-gel recién depositado sobre un sustrato cerámico cuando el espesor de dicho recubrimiento es superior a 400nm y lleva incorporado nanopartículas de estructura cristalina laminar (1-e) ) y después del tratamiento de densificación (1-f) ) .

Figura 2. La figura 2 muestra un recubrimiento obtenido por sol-gel (1) sobre un...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel sobre un sustrato, caracterizado por el hecho de que dicho sustrato es un sustrato de esmalte cerámico vitrificado y por el hecho de que la obtención de una capa comprende las siguientes etapas:

a) preparación de una disolución de un alcóxido de silicio en un disolvente polar;

b) preparación de una dispersión en un medio líquido seleccionado entre agua o un disolvente polar que comprende partículas de baja dimensionalidad seleccionadas entre partículas de morfología esférica, fibrilar, laminar, o combinaciones de las mismas, en donde dichas partículas poseen una estructura cristalina laminar y en donde al menos una de las dimensiones, espesor o diámetro, de dichas partículas es inferior a 400 nm;

c) adición de la dispersión obtenida en la etapa b) sobre la disolución obtenida en la etapa a) , gota a gota si se ha preparado en agua, y directamente seguido de la adición gota a gota de agua si se ha preparado en un disolvente polar;

d) adición gota a gota de un catalizador sobre la disolución obtenida tras la etapa c) para acelerar la reacción del proceso sol-gel;

e) deposición de la suspensión obtenida sobre dicho sustrato de esmalte cerámico vitrificado hasta un espesor máximo de 800nm; y

f) tratamiento térmico o densificación del sustrato a una temperatura igual o superior a 500°C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que para la obtención de capas sucesivas se modifican las siguientes etapas:

b) preparación de una dispersión en un medio líquido seleccionado entre agua o un disolvente polar que comprende:

- partículas de baja dimensionalidad seleccionadas entre partículas de morfología esférica, fibrilar, laminar, o combinaciones de las mismas, en donde dichas partículas poseen una estructura cristalina laminar y en donde al menos una de las dimensiones, espesor o diámetro, de dichas partículas es inferior a 400 nm; y

- opcionalmente, al menos un tipo de partículas de alta dimensionalidad seleccionadas entre partículas de morfología esférica o laminar y en donde al menos la dimensión más pequeña, espesor, diámetro o longitud, está comprendida entre 400nm y 8000nm;

f) tratamiento térmico o densificación del sustrato a una temperatura igual o inferior a 550°C; y

se añade la etapa:

g) repetición de las etapas a) -f) hasta obtener un recubrimiento sol-gel multicapa con la condición de que el tratamiento térmico en la última capa o capa externa sea igual o superior a la temperatura utilizada en la etapa f) .

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde la etapa b) comprende además al menos uno de los siguientes componentes: agente dispersante, agente de nivelado y agente para el control del secado.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde en la etapa a) dicho alcóxido de silicio se selecciona entre tetraetil ortosilicato (TEOS) , metiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano o mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la deposición de la etapa e) se realiza con un equipo airless asistido por aire.

6. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho recubrimiento sol-gel multicapa comprende al menos 3 capas y un máximo de 10 capas.

7. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho recubrimiento sol-gel multicapa comprende partículas de baja dimensionalidad y partículas de alta dimensionalidad.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichas partículas son de naturaleza oxídica formadas por un catión metálico o por varios cationes para dar un compuesto o a una mezcla o están basadas en carbón.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichas partículas se seleccionan entre nanopartículas metálicas soportadas en una partícula de óxido, nanopartículas de plata, nanofibras de carbono, partículas de filosilicatos o en un material orgánico particulado.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el recubrimiento sol-gel se lleva a cabo sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado de porcelana sanitaria, gres sanitario, baldosas cerámicas, azulejos cerámicos y bañeras esmaltadas de chapa y fundición.

11. Recubrimiento sol-gel multicapa obtenido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para su utilización en un sustrato de esmalte cerámico vitrificado.

Fig.1

RECUBRIMIENTO

1-b)

1. a)

1-e)

1. f)


 

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