Procedimiento para la hidrólisis controlada y la condensación de organosilanos epoxi-funcionales, así como su co-condensación con otros alcoxisilanos organo-funcionales.

Procedimiento para llevar a cabo una hidrólisis y condensación controladas de un silano epoxi-funcional de lafórmula general I

R1-SiR'm(OR)3-m (I)

en donde

R1 representa un grupo

o

y

grupos R,

R' así como R" son iguales o diferentes y en cada caso representan un hidrógeno (H) o representan ungrupo alquilo con 1 a 6 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, grupos A y A' son iguales odiferentes y en cada caso representan un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de C bivalente, y m es igual a 0 ó 1,y opcionalmente al menos otro silano organo-funcional de la fórmula general II

R2-SiR'n(OR)3-n (II),

en donde grupos R2 son iguales o diferentes y R2 significa un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de C lineal,ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, R' significa metilo, los grupos R, independientemente,representan un hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, y n es iguala 0 ó 1,

empleando por cada mol de función alcoxi de los silanos empleados 0,001 a< 5 moles de agua, junto al ácido bóricoen calidad de catalizador de la hidrólisis y componente de condensación no se utiliza ningún otro catalizador de lahidrólisis ni de condensación, y los condensados formados en la reacción se basan en enlaces Si-O-B y/o Si-O-Si.

Procedimiento para la hidrólisis controlada y la condensación de organosilanos epoxi-funcionales, así como su cocondensación con otros alcoxisilanos organo-funcionales.

La presente invención se refiere a un procedimiento especial para llevar a cabo una hidrólisis controlada y una condensación de alcoxisilanos epoxi-funcionales o de una mezcla de organoalcoxisilanos con contenido en alcoxisilanos epoxi-funcionales en presencia de un catalizador de la hidrólisis.

El término condensación abarca aquí y en lo que sigue también la co-condensación de correspondientes productos de hidrólisis y/o condensación.

Los organoalcoxisilanos así como sus preparados, en particular sistemas acuosos no contaminantes, son hoy en día importantes materiales en muchos sectores de la producción industrial y de la vida cotidiana, véase, p. ej., el documento EP 0 832 911 A1.

En el caso de emplear silanos, p. ej. 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) como inductor de la adherencia, cebador, etc., el agua necesaria para la hidrólisis se emplea la mayoría de las veces en un elevado exceso. El objetivo en este caso es alcanzar una hidrólisis lo más completa posible. En aplicaciones especiales se requiere una hidrólisis con cantidades de agua claramente menores. Cantidades de agua particularmente menores se presentan para la hidrólisis y condensación cuando se emplea menos de 1 mol de agua por cada mol de función alcoxi. Esto se requiere siempre, por ejemplo, cuando se deben emplear silanos en aplicaciones en las que perturba agua libre y, a pesar de ello, se requiere una hidrólisis de las funciones alcoxi, p. ej. en el caso de empleo como comonómero en polimerizaciones o en el caso de la modificación del polímero.

Hidrólisis estequiométrica =SiOR + H2O -= SiOH + ROH (R = alquilo)

En el caso de la hidrólisis, después de la reacción permanece en el recinto de reacción agua en exceso. En el caso de una hidrólisis estequiométrica y sub-estequiométrica, todo el agua es consumida por la reacción de hidrólisis.

Desgraciadamente, muchos silanos no se hidrolizan por completo bajo las condiciones de la hidrólisis ligeramente supra-estequiométrica, estequiométrica y sub-estequiométrica. Por ejemplo, en el caso de la hidrólisis de 3glicidiloxipropiltrimetoxisilano permanece, también en el caso de una elevada concentración de catalizadores de carácter ácido tales como HCl o ácido acético, también al cabo de horas y también después de hidrólisis a temperatura elevada, una proporción de monómeros de aprox. 90% (porcentaje de área GC WLD) . Catalizadores de carácter ácido, en particular HCl, muestran, en el caso de muchas aplicaciones, inconvenientes, p. ej. en el caso de revestimientos. Además, sistemas con contenido en HCl son menos deseables por motivos de la contaminación del medio ambiente y en virtud de la problemática de corrosión para sistemas de revestimiento.

Compuestos de boro se emplean, por ejemplo, en acabados de tejidos de vidrio, sistemas de sol-gel, revestimientos protectores frente a la corrosión y de barrera, así como en sistemas híbridos de sol-gel [entre otros, Chem. Mater. (1999) , vol. 11 (7) , págs. 1672-1679, documentos CN 1299169A; EP 1204784A1; JP 2000302932A2; US 2001024685A1; US 2002051888A1; WO 02/038686A2) .

Además, a partir del documento EP 1 362 904 A1 se conoce añadir por mezcladura a una composición, que contiene co-condensados alquil-/aminoalquil-funcionales, ácido bórico con el fin de aprovechar el efecto antibacteriano así como fungicida.

45 A partir del documento JP 04080030A2 (13.03.1992) se conocer una superficie termoplástica y una capa de barrera a base de polímeros lineales que contienen enlaces Si-O-B y que se forman a partir de un polímero de sol-gel. Así, el sistema de sol-gel se obtiene mediante mezcladura de 25 g de tetraetoxisilano, 25 g de etanol, 1, 86 g de HCl 2 N y 1, 51 g de agua a 80ºC a lo largo de 1 a 2 horas, a continuación se añaden a la tanda 2, 5 g de epoxisilano y 1, 0 g de óxido de boro y, de nuevo, se mezcla durante 1 a 2 horas. Después de una adición ulterior de 0, 5 g de una disolución etanólica de una amina orgánica, el preparado se aplica sobre una base de PET y se trata a 170 hasta 300ºC.

Existía la misión de habilitar otro método, es decir, hasta ahora no conocido del estado de la técnica, que permita hidrolizar de forma segura y, en la medida de lo posible, completa y al menos condensar proporcionalmente alcoxisilanos organo-funcionales, en particular 3-glicidiloxipropilalcoxisilanos como tales o correspondientes mezclas con contenido en 3-glicidiloxipropilalcoxisilano de organoalcoxisilanos con una cantidad empleada de agua, en particular también en el caso de una cantidad sub-estequiométrica de agua.

El problema planteado se resuelve, de acuerdo con la invención, de manera correspondiente a los datos en las reivindicaciones.

Así, de manera sorprendente se encontró que se lleva a cabo ventajosamente una hidrólisis prácticamente completa de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) con una cantidad de agua de 0, 05 a 5, preferiblemente de 0, 1 a 2, en particular de 0, 15 a 1 mol de agua por cada mol de función alcoxi empleada bajo el empleo o bien en presencia de ácido bórico. En particular, en el espacio de sólo 7 horas se puede hacer reaccionar, mediante catálisis con ácido bórico, prácticamente el GLYMO completo para formar productos oligómeros. Una hidrólisis prácticamente completa significa a este respecto que menos del 20% en peso o % de área (% GC-WLD) del silano monómero originalmente empleado permanece sin hidrolizar después de la realización de la hidrólisis en el recinto de reacción.

Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se posibilita, de manera ventajosa, preparar silanos oligómeros a los que hasta ahora no se podía acceder. En particular, GLYMO oligómero como tal y correspondientes co-condensados o bien sus mezclas pueden prepararse por vez primera mediante catálisis con ácido bórico.

Además, de manera sorprendente, se encontró que también se pueden condensar, al menos proporcionalmente, ácido bórico en el caso de los condensados o bien co-condensados mencionados y de sus correspondientes mezclas en la cadena de oligómeros o de siloxano.

Condensados o co-condensados epóxido-funcionales de este tipo pueden representarse de manera ideal mediante la siguiente fórmula estructural, en este caso la estructura puede ser lineal, cíclica o ramificada:

en donde R1 representa un grupo o y grupos R, R’ así como R” son iguales o diferentes y en cada caso representan un hidrógeno (H) o representan un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, preferiblemente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, grupos A y A’ son iguales o diferentes y representan en cada caso un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de C bivalente, preferiblemente - (CH2) 2-, - (CH2) 2-, - (CH2) 3-, - (CH2) (CH) (CH3) (CH2) -para A’, así como 30 (CH2) -para A, grupos R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, por ejemplo sustituido con N-, O-, S-, grupos portadores de halógeno tales como fluoroalquilo, aminoalquilo, mercaptoalquilo, metacriloxialquilo u OR, es decir, OH o alcoxi, en particular metoxi o etoxi, y x representa un número entero mayor que o igual a 1, preferiblemente 1 a 50 e y representa un número entero de 0 a 50 y x + y > 2.

Además de ello, es sorprendente que el anillo de oxirano no sea separado por el ácido bórico presente, a pesar de que compuestos de boro se empleen, por lo demás como catalizadores de reticulación para sistemas de resinas 5 epoxídicas.

Los hidrolizados o bien condensados así como co-condensados “GLYMO”, obtenidos de acuerdo con la invención, se adecuan en particular para la modificación de resinas de poliéster. En este caso, se alcanza una adherencia y una resistencia a los productos químicos del revestimiento claramente mejoradas, tal como se puede deducir, por ejemplo, de la solicitud paralela alemana con el título “Preparado de aglutinantes de poliéster modificados inorgánicamente, procedimiento para la preparación y su uso”.

Por lo tanto, objeto de la presente invención es un procedimiento para llevar a cabo una hidrólisis y condensación controladas de un silano epoxi-funcional de la fórmula general I

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1. Procedimiento para llevar a cabo una hidrólisis y condensación controladas de un silano epoxi-funcional de la fórmula general I R1-SiR’m (OR) 3-m (I) en donde R1 representa un grupo o y grupos R, R’ así como R” son iguales o diferentes y en cada caso representan un hidrógeno (H) o representan un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, grupos A y A’ son iguales o diferentes y en cada caso representan un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de C bivalente, y m es igual a 0 ó 1, y opcionalmente al menos otro silano organo-funcional de la fórmula general II

R2-SiR’n (OR) 3-n (II) , en donde grupos R2 son iguales o diferentes y R2 significa un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, R’ significa metilo, los grupos R, independientemente, representan un hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, y n es igual a 0 ó 1, empleando por cada mol de función alcoxi de los silanos empleados 0, 001 a < 5 moles de agua, junto al ácido bórico en calidad de catalizador de la hidrólisis y componente de condensación no se utiliza ningún otro catalizador de la hidrólisis ni de condensación, y los condensados formados en la reacción se basan en enlaces Si-O-B y/o Si-O-Si.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la reacción se utiliza por cada mol de función alcoxi de los silanos empleados 0, 05 a 2 moles de agua.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de un modo de proceder estequiométrico o bien sub-estequiométrico, se emplean en la reacción 0, 15 a 1 mol de agua.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque por cada mol de silano empleado se emplean 0, 001 a 1 mol de ácido bórico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una 30 temperatura en el intervalo de 0 a 200ºC.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo buena mezcladura a fondo a lo largo de 0, 1 a 100 horas.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque a partir de la mezcla de productos así obtenida se separa bajo presión reducida, al menos proporcionalmente, el alcohol y/o éster de ácido bórico en ella contenidos.

8. Mezcla de condensados basados en silano, obtenida según una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Mezcla a base de condensados basados en silano según la reivindicación 8 con un contenido de 40 a 100% GC-WLD, silano monómero con un contenido de 0 a 20% GC-WLD y, eventualmente, al menos un alcohol con un contenido de 0 a 50% GC-WLD, estando referidos los datos en cada caso a la composición total y resultando en suma 100% GC-WLD.

10. Uso de una mezcla de condensados basados en silano según la reivindicación 8 ó 9, o de una mezcla de condensados basados en silano preparada según una de las reivindicaciones 1 a 7 en calidad de o en agentes aglutinantes, como inductores de la adherencia, como modificadores en síntesis de polimerización, en calidad de comonómeros en síntesis de polimerización, como aglutinantes en formulaciones de pinturas y barnices así como de la industria de los pegamentos, como agentes de revestimiento para materiales de carga y pigmentos, así como en calidad de agentes para la modificación de la superficie.