Procedimiento para la fabricación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Un procedimiento para la fabricación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno,

que comprende:

a) hacer reaccionar 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno en un reactor en fase de vapor y en presencia de un catalizador de la fluoración y en condiciones suficientes para formar un producto intermedio que comprende 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano; y

b) hacer reaccionar dicho producto intermedio con una disolución cáustica y en condiciones suficientes para deshidroclorar 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o para deshidrofluorar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, formando un producto de reacción que comprende 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 50º C a 200º C.

Procedimiento para la fabricación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ze) . Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de HFC-1234ze mediante un procedimiento de dos etapas en fase de vapor. El procedimiento comprende una hidrofluoración de 1-cloro-3, 3, 3trifluoropropeno (HCFC-1233zd) en 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa) y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) , seguido de la deshidrocloración de HCFC-244fa y la deshidrofluoración de HFC-245fa.

Tradicionalmente, los clorofluorocarbonos (CFCs) , como triclorofluorometano y diclorodifluorometano, se han usado como refrigerantes, agentes de soplado y diluyentes para esterilización gaseosa. En años recientes, ha habido una preocupación ampliamente extendida de que ciertos clorofluorocarbonos pueden ser perjudiciales para la capa de ozono terrestre. Como resultado, se está haciendo un esfuerzo a nivel mundial para usar halocarbonos, que contienen menor número o ningún sustituyente de cloro. En consecuencia, la producción de hidrofluorocarbonos, o compuestos que contienen sólo carbono, hidrógeno y flúor, ha sido el objeto de un creciente interés para proporcionar productos medioambientalmente deseables para uso como disolventes, agentes de soplado, refrigerantes, agentes de limpieza, propelentes de aerosoles, medios de transferencia de calor, dieléctricos, composiciones extintoras de incendios, y fluidos de trabajo de ciclo energético. A este respecto, el 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno (HFC-1234ze) es un compuesto que tiene el potencial para ser usado como un refrigerante con potencial de agotamiento de ozono (ODP) de cero y con un bajo potencial de calentamiento global (GWP) , como agente de soplado, propelente para aerosoles, disolvente, etc., y también como un monómero fluorado.

En la técnica se sabe cómo producir HFC-1234ze. Por ejemplo, la patente U.S. 5.710.352 enseña la fluoración de 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (HCC-240fa) a partir de HCFC-1233zd y una pequeña cantidad de HFC-1234ze. La patente U.S. 5.895.825 enseña la fluoración de HCFC-1233zd a partir de HFC-1234ze. La patente U.S. 6.472.573 también enseña la fluoración de HCFC-1233zd para formar HFC-1234ze. La patente U.S. 6.124.510 enseña la formación de isómeros cis y trans de HFC-1234ze mediante la deshidrofluoración de HFC-245fa usando una base fuerte o un catalizador a base de cromo. Adicionalmente, la patente europea EP 0939071 describe la formación de HFC-245fa vía la fluoración de HCC-240fa a través de un producto de reacción intermedio que es una mezcla azeotrópica de HCFC-1233zd y HFC-1234ze.

Se ha determinado que estos procedimientos conocidos no son económicos con relación a su rendimiento de producto. En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento alternativo para formar HFC1234ze, que es más económico que los procedimientos de la técnica anterior y con un mayor rendimiento en comparación con procedimientos conocidos. En particular, ahora se ha encontrado que HFC-1234ze se puede formar mediante una reacción de dos etapas que implica la hidrofluoración de 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFC1233zd) en 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa) , y la fluoración subsiguiente del HCFC-244fa para formar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) , seguido de la deshidrocloración de HCFC-244fa y de la deshidrofluoración de HFC-245fa vía reacción con una disolución cáustica. Como alternativa, la deshidrocloración de HCFC-244fa y la deshidrofluoración de HFC-245fa se pueden llevar a cabo mediante descomposición térmica en ausencia o en presencia de un catalizador.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención proporciona un procedimiento para la fabricación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, que comprende:

a) hacer reaccionar 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno en un reactor en fase de vapor y en presencia de un catalizador de la fluoración y en condiciones suficientes para formar un producto intermedio que comprende 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano; y b) hacer reaccionar dicho producto intermedio con una disolución cáustica y en condiciones suficientes para deshidroclorar 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o para deshidrofluorar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, formando un producto de reacción que comprende 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 50º C a alrededor de 200º C.

La invención también proporciona un procedimiento para la fabricación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, que comprende:

a) hacer reaccionar 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno en un reactor en fase de vapor y en presencia de un catalizador de la fluoración y en condiciones suficientes para formar un producto intermedio que comprende 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano; y b) descomponer térmicamente dicho producto intermedio en condiciones suficientes para deshidroclorar 1-cloro1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o para deshidrofluorar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, formando 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 50º C a alrededor de 200º C.

La primera etapa (a) del procedimiento de la invención implica la formación de 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa) y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) haciendo reaccionar 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd) con fluoruro de hidrógeno (HF) en fase de vapor, preferiblemente en presencia de un catalizador de la fluoración. Esta reacción transcurre según lo siguiente:

(a) CF3CH=CHCl + HF CF3CH2CHClF + HF CF3CH2CHF2 + HCl HCFC-1233zdHCFC-244fa HFC-245fa El resultado es una mezcla de reacción de los dos productos de reacción, HCFC-244fa y HFC-245fa. En una realización preferida de la invención, la relación en moles de HF a HCFC-1233zd para esta reacción oscila preferiblemente desde alrededor de 1:1 hasta alrededor de 50:1, más preferiblemente desde alrededor de 2:1 hasta alrededor de 30:1, y lo más preferible desde alrededor de 3:1 hasta alrededor de 20:1.

El 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd) empleado puede ser el solamente la forma del isómero trans, o solamente la forma del isómero cis, o una combinación de las formas de los isómeros tanto trans como cis. En una realización, el HCFC-1233zd comprende de alrededor de 60% a alrededor de 100% de la forma del isómero trans, siendo el resto la forma del isómero cis. En otra realización, el HCFC-1233zd comprende de alrededor de 70% a alrededor de 100% de la forma del isómero trans, siendo el resto la forma del isómero cis. En todavía otra realización, el HCFC-1233zd comprende de alrededor de 80% a alrededor de 100% de la forma del isómero trans, siendo el resto la forma del isómero cis.

Los catalizadores de la fluoración preferidos incluyen, pero no se limitan a, haluros de metales de transición, haluros de metales del Grupo IVb y Vb, y sus combinaciones, preferiblemente soportados sobre carbón activado o alúmina fluorada. Más específicamente, los catalizadores de la fluoración incluyen de forma no exclusiva SbCl5, SbCl3, TaCl5, SnCl4, NbCl5, TiCl4, MoCl5, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/carbón, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3, y sus mezclas, en el que se entiende que, después del pretratamiento con HF, o durante la reacción en presencia de HF, el catalizador mencionado anteriormente estará parcialmente fluorado. Los catalizadores preferidos son los haluros SbCl5 y SbCl3, soportados sobre carbón activado. Se prefieren los catalizadores de la fluoración que tienen una pureza de al menos 98%. El catalizador de la fluoración está presente en una cantidad suficiente para realizar la fluoración. La reacción de fluoración se puede llevar a cabo en cualquier vasija o reactor de reacción de fluoración adecuado, pero debería estar construido preferiblemente de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno, tal como níquel y sus aleaciones, incluyendo Hastelloy, Inconel, Incoloy, y Monel, o vasijas forradas con fluoropolímeros.

Cualquier agua en el fluoruro de hidrógeno (HF) reaccionará con y desactivará el catalizador de la fluoración. Por lo tanto, se prefiere fluoruro de hidrógeno sustancialmente anhidro. Por “sustancialmente anhidro”... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la fabricación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, que comprende:

a) hacer reaccionar 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno en un reactor en fase de vapor y en presencia de un catalizador de la fluoración y en condiciones suficientes para formar un producto intermedio que comprende 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano; y b) hacer reaccionar dicho producto intermedio con una disolución cáustica y en condiciones suficientes para deshidroclorar 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o para deshidrofluorar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, formando un producto de reacción que comprende 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 50º C a 200º C.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el producto intermedio comprende 1-cloro-1, 3, 3, 3tetrafluoropropano.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el producto intermedio comprende 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el producto intermedio comprende tanto 1-cloro-1, 3, 3, 3tetrafluoropropano y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha deshidrocloración de 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y dicha deshidrofluoración de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano se llevan a cabo simultáneamente en el mismo reactor.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa (b) se lleva a cabo separando en primer lugar 1-cloro1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, y después deshidroclorando separadamente 1-cloro1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano con dicha disolución cáustica, y deshidrofluorando separadamente 1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropano con dicha disolución cáustica.

7. Un procedimiento para la fabricación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, que comprende:

a) hacer reaccionar 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno en un reactor en fase de vapor y en presencia de un catalizador de la fluoración y en condiciones suficientes para formar un producto intermedio que comprende 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano; y b) descomponer térmicamente dicho producto intermedio en condiciones suficientes para deshidroclorar 1-cloro1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y/o para deshidrofluorar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, formando 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno;

en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 50º C a 200º C.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la etapa (b) se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha deshidrocloración de 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y dicha deshidrofluoración de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano se llevan a cabo simultáneamente en el mismo reactor.

10. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la etapa (b) se lleva a cabo separando en primer lugar 1-cloro1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, y después deshidroclorando térmicamente de forma separada 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano, y deshidrofluorando térmicamente de forma separada 1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropano.

11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la etapa (b) se lleva a cabo en presencia de un catalizador, preferiblemente en el que el catalizador se selecciona de haluros de metales de transición, más preferiblemente se selecciona de FeCl3, NiCl2 y CoCl2.

12. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de 30º C a 400º C, preferiblemente de 50º C a 350º C, y más preferiblemente de 75º C a 300º C.

13. El procedimiento de la reivindicación 1 o la reivindicación 7, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 60º C a 180º C.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 65º C a 150º C.

15. El procedimiento de la reivindicación 1 o de la reivindicación 7, en el que se deja que 1-cloro-3, 3, 3trifluoropropeno y fluoruro de hidrógeno entren en contacto con el catalizador de la fluoración durante 0, 01 a 240 segundos, preferiblemente de 0, 1 a 60 segundos, y más preferiblemente de 0, 5 a 20 segundos.

16. El procedimiento de la reivindicación 1 o de la reivindicación 7, en el que el catalizador de la fluoración se selecciona de SbCl3 y SbCl5 soportados sobre carbón activado.

17. El procedimiento de la reivindicación 1 o de la reivindicación 7, en el que la relación molar de fluoruro de hidrógeno a 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno está en el intervalo de 1:1 a 30:1, preferiblemente de 2:1 a 30:1, y más preferiblemente de 3:1 a 20:1.