PROCEDIMIENTO PARA LA EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS.

Un procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno en un sistema de reacción de flujo continuo,

en el que la mezcla de reacción que comprende al menos una fase líquida se hace pasar a través de un lecho fijo catalítico situado entre platos de intercambio de calor paralelos en modo de operación de flujo descendente, el lecho fijo catalítico se mantiene en un estado de lecho percolador, y el calor de reacción se elimina, al menos parcialmente, durante el transcurso de la reacción haciendo pasar un medio de refrigeración a través de los platos de intercambio de calor.

Procedimiento para la epoxidación de olefinas Técnica anterior Desde los documentos EP-A 100 119 y DE 19 623 611 se sabe que las olefinas se pueden convertir mediante peróxido de hidrógeno en óxido de olefinas si se usa como catalizador zeolita que contiene titanio.

El peróxido de hidrógeno sin reaccionar no se puede recuperar económicamente de la mezcla de reacción de epoxidación. Además, el peróxido de hidrógeno sin reaccionar supone un esfuerzo y gasto adicionales en el tratamiento de la mezcla de reacción. Por lo tanto, la epoxidación de propeno se lleva a cabo preferiblemente con un exceso de propeno y hasta una conversión elevada de peróxido de hidrógeno. A fin de conseguir una conversión elevada de peróxido de hidrógeno, es ventajoso usar un sistema de reacción de flujo continuo. Dicho sistema de reacción puede comprender uno o más reactores de flujo, o un montaje de dos o más reactores de mezclamiento conectados en serie. Ejemplos de reactores de mezclamiento son los reactores de tanque agitado, los reactores de reciclado, los reactores de lecho fluidizado y los reactores de lecho fijo con reciclaje de la fase líquida.

A fin de conseguir una velocidad de reacción elevada, es necesaria una concentración elevada de propeno en la fase líquida. La reacción se realiza por lo tanto preferentemente en una atmósfera de propeno a presión elevada, con el efecto de que en general está presente un sistema de reacción de múltiples fases.

Además, la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno es, como la mayoría de las reacciones de oxidación, muy exotérmicas. De este modo, se han de tomar precauciones para asegurar la eliminación suficiente del calor generado por la reacción exotérmica a fin de controlar la reacción. Este problema es especialmente pronunciado en los sistemas de flujo continuo que usan reactores de lecho fijo. Además, la conversión y selectividad del producto en las reacciones de epoxidación de olefinas son muy sensibles a cambios de temperatura, con el efecto de que el control eficaz de la temperatura es de la máxima importancia.

En el documento WO 97/47614, con referencia al ejemplo 8, se describe la reacción de propeno con peróxido de hidrógeno usando un reactor tubular de lecho fijo que tiene una camisa de refrigeración en operación de flujo ascendente. Pero el rendimiento y la selectividad del producto son todavía insuficientes para fines comerciales.

Especialmente en reacciones muy exotérmicas, como las reacciones de epoxidación, es muy importante la eliminación efectiva del calor de reacción. Cuando se usan reactores tubulares de lecho fijo con camisa refrigerante, como en el documento WO 97/47614, puede ser difícil controlar la generación de calor en el empaquetamiento catalítico dentro del reactor. Una posibilidad para superar este problema es usar reactores de haces de tubos, en los que el catalizador se empaqueta en los tubos individuales, o fuera de los tubos individuales. Para asegurar una disipación uniforme del calor, esencial en reacciones exotérmicas, en el primer caso el diámetro del tubo ha de ser pequeño, y en el último caso la distancia entre los tubos individuales ha de ser pequeña. Ambas posibilidades crean problemas cuando se diseña el reactor. La operación de esos reactores de haces de tubos que tienen un número elevado de tubos individuales es igualmente difícil puesto que estos reactores son susceptibles al bloqueo y al ensuciamiento. Además, el llenado con catalizador, para asegurar un empaquetamiento uniforme del lecho catalítico y un intercambio del catalizador desactivado para la regeneración, se hace cada vez más difícil al aumentar el número de tubos o al reducir la distancia entre los tubos individuales.

El documento EP-A 659 473 describe un procedimiento de epoxidación en el que una mezcla líquida de peróxido de hidrógeno, disolvente y propeno se conduce sobre una sucesión de zonas de reacción de lecho fijo conectadas en serie en operación de flujo descendente. No están presentes medios de control de la temperatura dentro del reactor para eliminar el calor generado procedente de las zonas de reacción individuales. De este modo, cada zona de reacción se puede considerar como un reactor adiabático independiente. En cada zona de reacción, la reacción se lleva a cabo a una conversión parcial, la mezcla de reacción líquida se elimina de cada zona de reacción, se lleva sobre un intercambiador de calor externo para extraer el calor de reacción, y la porción principal de esta fase líquida se recicla a continuación a esta zona de reacción y una porción mínima de la fase líquida se hace pasar a la zona siguiente. Al mismo tiempo, se alimenta propeno gaseoso junto con la mezcla de materia prima líquida, se conduce en una corriente paralela a la fase líquida sobre las zonas de reacción de lecho fijo, y se extrae al final del sistema de reacción además de la mezcla de reacción líquida como una corriente de gas residual que contiene oxígeno. Aunque este procedimiento de reacción permite aumentar el rendimiento de óxido de propeno en comparación con los reactores tubulares convencionales sin control de la temperatura descritos en el documento EP-A 659 473, no obstante implica costes adicionales considerables teniendo en cuenta la complejidad del sistema de reacción requerido para llevar a cabo el procedimiento.

Desde el documento US-A 5 849 937 se conoce un procedimiento para la epoxidación de propeno usando hidroperóxidos, especialmente hidroperóxidos orgánicos. La mezcla de reacción se alimenta a una cascada de reactores de lecho fijo conectados en serie en régimen de flujo descendente con respecto a cada reactor individual. De manera similar a lo dado a conocer en el documento EP-A 659 473, en cada reactor solamente se lleva a cabo la

conversión parcial, y los reactores no están equipados con medios de intercambio de calor. Como en el documento EP-A 659 473, el calor de reacción se elimina haciendo pasar el efluente de cada reactor a través de intercambiadores de calor antes de introducir la mezcla de reacción en el siguiente reactor de lecho fijo en serie, añadiéndose de este modo a la complejidad del sistema de reacción.

Los inconvenientes de los sistemas de reacción expuestos en los documentos EP-A 659 473 y US-A 5 849 937 son la complejidad y de este modo el aumento de los costes de inversión y la gran sensibilidad a los cambios de los parámetros del proceso, como la velocidad de flujo debida a las zonas de reacción independientes y a los reactores operados de manera adiabática respectivamente.

El documento WO 99/29416 describe un reactor para la reacción catalítica de medios de reacción gaseosos que tiene un intercambiador de calor de platos, con lo que el lecho catalítico está situado entre los platos de intercambio de calor, y el medio de refrigeración o medio calefactor se hace pasar en contracorriente a la fase de reacción gaseosa a través de los platos de intercambio de calor. No hay ninguna referencia a medios de reacción en fase líquida o en múltiples fases en general, ni a reacciones de oxidación o epoxidación.

En vista de la técnica anterior citada, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la epoxidación de olefinas que dé como resultado una mejor conversión y selectividad del producto en comparación con el documento WO 97/47614, a la vez que se evitan los inconvenientes de lo dado a conocer en los documentos EP-A 659 473 y US-A 5 849 937, que se pueden llevar a cabo usando sistemas de reacción convencionales.

Objeto de la invención Este objeto se consigue mediante un procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno en un sistema de reacción de flujo continuo, en el que la mezcla de reacción que comprende al menos una fase líquida se hace pasar a través de un lecho fijo catalítico situado entre platos de intercambio de calor paralelos, y el calor de la reacción se elimina al menos parcialmente durante el transcurso de la reacción haciendo pasar un medio de refrigeración a través de los platos de intercambio de calor.

Una realización particularmente preferida de la presente invención se refiere a un procedimiento para la epoxidación catalítica de propeno con peróxido de hidrógeno en un sistema de reacción de flujo continuo, llevado a cabo en una mezcla de reacción de múltiples fases que comprende una fase acuosa líquida, rica en peróxido de hidrógeno, que contiene metanol, y una fase orgánica líquida, rica en propeno, en el que la mezcla de reacción se... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno en un sistema de reacción de flujo continuo, en el que la mezcla de reacción que comprende al menos una fase líquida se hace pasar a través de un lecho fijo catalítico situado entre platos de intercambio de calor paralelos en modo de operación de flujo descendente, el lecho fijo catalítico se mantiene en un estado de lecho percolador, y el calor de reacción se elimina, al menos parcialmente, durante el transcurso de la reacción haciendo pasar un medio de refrigeración a través de los platos de intercambio de calor.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los platos de intercambio de calor se colocan en un reactor tubular, y la distancia entre los platos de intercambio de calor está en el intervalo de 0, 5 a 50 mm, preferentemente 10 a 30 mm.

3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el catalizador está empaquetado entre los platos de intercambio de calor.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el catalizador se reviste sobre la superficie exterior de los platos de intercambio de calor.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción se hace pasar a través del lecho catalítico con una velocidad superficial de 1 a 100 m/h, preferentemente 5 a 50 m/h, lo más preferente 5 a 30 m/h.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción se hace pasar a través del lecho catalítico con una velocidad espacial por hora del líquido (LHSV) de 1 a 20 h-1, preferentemente 1, 3 a 15 h-1.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que estado de lecho percolador se mantiene en las siguientes condiciones de flujo:

G/! < 2000 m/h y L∀ < 50 m/h, en las que G es la velocidad superficial gaseosa, definida como el caudal gaseoso, en m3/h, en el sistema de reacción de flujo continuo, dividido entre la sección transversal del lecho catalítico, en m2, L es la velocidad superficial del líquido, definida como el caudal de líquido, en m3/h, en el sistema de reacción de flujo continuo, dividido entre la sección transversal del lecho catalítico, en m2, y #G es la densidad de la fase gaseosa, en g/cm3, #L es la densidad de la fase líquida, en g/cm3, #W es la densidad del agua, en g/cm3, #aire es la densidad del aire, en g/cm3, ∃W es la tensión superficial del agua, en din/cm, ∃L la tensión superficial de la fase líquida, en din/cm,

%L es la viscosidad de la fase líquida, en centipoises, %W es la viscosidad del agua, en centipoises.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que se usan medios de distribución seleccionados de tubos o canales paralelos a los platos de intercambio de calor, y orificios, ranuras o boquillas a intervalos regulares, para alimentar la mezcla de reacción a las capas catalíticas individuales entre los platos de intercambio de calor.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de reacción es de 30 a 80º C, preferentemente 40 a 60º C.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que se mantiene un perfil de temperaturas en el reactor de modo que la temperatura del medio de refrigeración de los medios de refrigeración sea al menos 40º C, y la temperatura máxima dentro del lecho catalítico sea de 60º C como máximo.

11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la presión en el interior del reactor se mantiene entre 5 y 50 bares, preferentemente entre 15 y 30 bares.

12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de alimentación global al reactor comprende una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno, una olefina y un disolvente orgánico.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la reacción se realiza en una mezcla de reacción de múltiples fases que comprende una fase acuosa líquida, rica en peróxido de hidrógeno, que contiene un disolvente orgánico que tiene una solubilidad en agua de al menos 10% en peso a 25º C, y una fase orgánica líquida, rica en olefina.

14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, en el que el disolvente orgánico es metanol.

15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa como catalizador una zeolita que contiene titanio.

16. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la olefina es propeno.

17. Un procedimiento para la epoxidación catalítica de propeno con peróxido de hidrógeno en un sistema de reacción de flujo continuo, en el que una mezcla de reacción que comprende peróxido de hidrógeno, metanol y propeno se hace pasar a través de un lecho catalítico fijo situado entre platos de intercambio de calor paralelos en modo de operación de flujo descendente, el lecho catalítico fijo se mantiene en un estado de lecho percolador, y el calor de reacción se elimina al menos parcialmente durante el transcurso de la reacción haciendo pasar un medio de refrigeración a través de los platos de intercambio de calor.

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que la mezcla de reacción es una mezcla de reacción de múltiples fases que comprende una fase acuosa líquida, rica en peróxido de hidrógeno, que contiene metanol, y una fase orgánica líquida, rica en propeno.