Un procedimiento para obtener 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno,

que comprende deshidrofluorar 3-cloro-1, 1, 1, 3tetrafluoropropano en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en (i) uno o más óxidos de metal trivalente o de valencia superior halogenados, (ii) uno o más haluros de metal trivalente o de valencia superior,

Catalizador Conversión (%) 244fa Selectividad (%) t/c-1234ze 245fa t/c-1233zd Otros Escamas de grafito de Alfa Aesar 27, 3 3, 2 0, 0 95, 5 1, 3 (iii) uno o más grafitos naturales o sintéticos, y (iv) sus combinaciones, en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo en fase de vapor.

Procedimiento para la deshidrofluoración de 3-cloro-1, 1, 1, 3-tetrafluoropropano para dar 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la deshidrohalogenación de un compuesto que contiene halógeno. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la deshidrofluoración de 3-cloro-1, 1, 1, 3tetrafluoropropano para dar 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno.

2. Descripción de la técnica relacionada

1. Cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFC-1233zd, que tiene dos isómeros, trans-CHCl=CHCF3 y cis-CHCl=CHCF3) se puede usar como refrigerante, como agente de soplado, como disolvente, como agente de limpieza y como monómero en la síntesis de compuestos macromoleculares, incluyendo materiales poliméricos y otros compuestos fluorados.

La técnica anterior describe diversos procedimientos para obtener HCFC-1233zd. El documento U.S. 5.710.352 describe un procedimiento en fase de vapor para obtener 1, 1, 3, 3, 3-pentafluoropropano y HCFC-1233zd haciendo reaccionar 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador de fluoración. El documento 6.844.475 describe un procedimiento a baja temperatura en fase líquida para obtener HCFC-1233zd haciendo reaccionar 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador de ácido de Lewis o una mezcla de catalizadores de ácido de Lewis.

Sería deseable tener un procedimiento eficiente para obtener HCFC-1233zd con selectividad elevada.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para obtener 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFC1233zd) . El procedimiento tiene la siguiente etapa: deshidrofluorar 3-cloro-1, 1, 1, 3-tetrafluoropropano (244fa) en condiciones suficientes para efectuar la deshidrofluoración en presencia de un catalizador. Los catalizadores preferidos se seleccionan del grupo que consiste en (i) uno o más óxidos de metal trivalente o de valencia superior halogenados, (ii) uno o más haluros de metal trivalente o de valencia superior, y (iii) uno o más grafitos naturales o sintéticos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

HCFC-1233zd se puede preparar a partir de 244fa en presencia de un catalizador. Con una selección de un catalizador preferido, la reacción se puede llevar a cabo con selectividad elevada. La reacción es selectiva con relación a una reacción de deshidrocloración competitiva a HFC-1234ze, que tiene dos isómeros, trans-CHF=CHCF3 y cis-CHF=CHCF3.

La reacción se puede llevar a cabo con selectividad elevada en presencia de cualquiera de tres clases de catalizadores. Los catalizadores son (i) óxidos de metal trivalente y de valencia superior halogenados, (ii) haluros de metal trivalente y de valencia superior, y (iii) grafitos naturales y sintéticos. También son posibles las combinaciones de catalizadores dentro de las clases y entre las clases.

Para los catalizadores de óxidos de metal trivalente y de valencia superior halogenados, y sus combinaciones, el ion

o iones metálicos adecuados incluyen los siguientes: Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti4, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Mn4+, Nb5+, y W6+. Los agentes útiles para halogenar óxidos metálicos para formar los catalizadores incluyen los siguientes: HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, e I2. El catalizador puede estar no soportado, o soportado sobre un sustrato. Los soportes catalíticos útiles incluyen los siguientes: carbón activado, grafito, sílice, alúmina, alúmina fluorada, y grafito fluorado.

Para los catalizadores de haluros de metal trivalente y de valencia superior, y sus combinaciones, los iones metálicos incluidos en el catalizador pueden ser los siguientes: Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti4, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Mn4+, Nb5+, y W6+. El halógeno (X) incluido en el catalizador puede ser F, Cl, Br o I. El catalizador está no soportado, o está soportado sobre un sustrato. Los soportes útiles incluyen los siguientes: carbón activado, grafito, sílice, alúmina, alúmina fluorada, y grafito fluorado.

Los catalizadores de grafito útiles incluyen grafitos tanto naturales como sintéticos. Los grafitos naturales útiles incluyen grafito en escamas cristalino, grafito amorfo, y grafito conglomerado.

El catalizador se puede regenerar, según sea necesario, para mantener un nivel deseado de actividad. La regeneración se puede lograr mediante cualquier tratamiento in situ conocido en la técnica. Un tratamiento es hacer pasar un flujo de oxígeno, u oxígeno diluido con nitrógeno, sobre el catalizador a temperaturas de 200ºC a 600ºC, y La reacción de deshidrofluoración se lleva a cabo preferiblemente en fase gaseosa en presencia de un catalizador. En realizaciones menos preferidas, es posible llevar a cabo tal reacción en una fase líquida.

Los niveles deseables de conversión de 244fa y selectividad de 1233zd pueden verse impactados por los parámetros de operación, incluyendo condiciones tales como temperatura de reacción, presión, y tiempo de residencia. La reacción se llevará a cabo en condiciones suficientes para efectuar la deshidrofluoración. La selectividad para la reacción de deshidrofluoración para HCFC-1233zd con los catalizadores preferidos es 50% o más, más preferiblemente 70 o más, y lo más preferible 95% o más. La conversión de 244fa es preferiblemente 10%

o más, más preferiblemente 50% o más, y lo más preferible 90% o más.

La deshidrofluoración se lleva a cabo a una temperatura suficiente para lograr los niveles deseados de conversión. La temperatura de reacción se refiere a la temperatura media en el lecho catalítico. La temperatura de reacción oscila preferiblemente de 100ºC a 600ºC, más preferiblemente de 250ºC a 450ºC, todavía más preferiblemente de 300ºC a 400ºC, y muy preferiblemente de 300ºC a 350ºC.

La deshidrofluoración se puede llevar a cabo en un intervalo amplio de presiones, puesto que la presión no es una condición particularmente crítica de la reacción. La presión del reactor puede ser superatmosférica, atmosférica, o a vacío. Sin embargo, en realizaciones preferidas, la reacción se lleva a cabo en condiciones de presión que oscilan de 101 kPa a 2027 kPa (1 a 20 atm) , y más preferiblemente de 203 kPa a 608 kPa (2 a alrededor de 6 atm) .

La deshidrofluoración se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de tiempos de residencia, puesto que el tiempo de residencia no es una condición particularmente crítica de la reacción. Sin embargo, en realizaciones preferidas, el tiempo de residencia puede oscilar de 0, 5 segundos a 600 segundos, y más preferiblemente de 10 a 60 segundos.

La deshidrofluoración produce típicamente un producto de reacción que tiene el 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno y uno

o más compuestos distintos de 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno. El producto de reacción toma típicamente la forma de una mezcla de los siguiente: materiales de partida sin reaccionar, por ejemplo 244fa; productos diana, por ejemplo HCFC-1233zd; y subproductos, por ejemplo HF, HCl, HFC-1234ze, y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (245fa) . HCFC1233zd se puede recuperar del producto de reacción como uno de sus isómeros cis y trans o como ambos de sus isómeros cis y trans.

La recuperación de los compuestos a partir del producto de reacción se puede efectuar por cualquier medio conocido en la técnica, tal como mediante extracción, y preferiblemente mediante destilación. Por ejemplo, la destilación se puede llevar a cabo en una columna de destilación estándar a una presión menor que 2, 07 MPa (300 psig) , preferiblemente menor que 1, 03 MPa (150 psig) , y lo más preferible menor que 0, 69 MPa (100 psig) . La presión de la columna de destilación determina inherentemente la temperatura de operación de la destilación. HCl se puede recuperar operando la columna de destilación a una temperatura de -40ºC a 25ºC, preferiblemente de -40ºC a -20ºC. HCFC-1233zd y HFC-1234ze se pueden recuperar operando la columna de destilación a una temperatura de -10ºC a 60ºC. Se puede usar una columna de destilación o múltiples columnas de destilación. Si se desea, los componentes trans-CHCl=CHCF3 y cis-CHCl=CHCF3 de HCFC-1233zd se pueden separar uno del otro por medios conocidos en... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para obtener 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, que comprende deshidrofluorar 3-cloro-1, 1, 1, 3tetrafluoropropano en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en (i) uno o más óxidos de metal trivalente o de valencia superior halogenados, (ii) uno o más haluros de metal trivalente o de valencia superior,

(iii) uno o más grafitos naturales o sintéticos, y (iv) sus combinaciones, en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo en fase de vapor.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador es el uno o más óxidos de metal trivalente o de valencia superior halogenados.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el ion metálico del catalizador se selecciona del grupo que

consiste en Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Mn4+, Nb5+, W6+, y sus combinaciones.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador es el uno o más grafitos naturales o sintéticos.

5. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo a una temperatura de 100ºC a 600ºC.

6. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo a una presión de 101 kPa a 2027 kPa (1 atm a 20 atm) .

7. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo durante un tiempo de residencia de 0, 5 segundos a 600 segundos.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo en fase de vapor, en el que

el ion metálico del catalizador se selecciona del grupo que consiste en Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Mn4+, Nb5+, W6+, y sus combinaciones, en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo a una temperatura de 100ºC a 600ºC, en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo a una presión de 101 kPa a 2027 kPa (1 atm a 20 atm) , y en el que la deshidrofluoración se lleva a cabo durante un tiempo de residencia de 0, 5 segundos a 600 segundos.