GRANULADO REGULADOR DE ESPUMA.

La invención se refiere a un agente regulador de espuma dividido en partículas, utilizables en detergentes y productos de limpieza así como a un procedimiento para su obtención y al uso del mismo en detergentes y productos de limpieza, que contienen determinados tensioactivos. Ya es conocida la acción reguladora de la espumación de determinadas siliconas y también de las combinaciones de parafinas con bis(amidas de ácidos grasos) en sistemas acuosos provistos de tensioactivos. Por ejemplo, en la patente europea EP 0 309931 B1 se describen agentes reguladores de espumación, divididos en partículas, idóneos para la utilización en detergentes y productos de limpieza, que constan de un material soporte soluble en agua, exento de tensioactivo, y una mezcla de antiespumantes, libre de siloxanos, adsorbida sobre dicho soporte, formada por un 5-60 % en peso de parafinas blandas y/o duras, un 20-90 % en peso de cera de parafinas microcristalina, de un determinado intervalo de fusión y un 5-20 % en peso de una diamida derivada de diaminas C2-7 y de ácidos grasos C12-22 en forma finamente dividida. La fabricación de tales reguladores de espuma, dividido en partículas, se realiza mediante secado por atomización de una suspensión acuosa, que contiene el material soporte y la mezcla antiespumante. El poder antiespumante de la mezcla antiespumante se considera insuficiente si se pulveriza sobre un detergente dividido en partículas. Por la solicitud de patente internacional WO 96/26258 se conoce la utilización como reguladores de espumación de mezclas homogéneas formadas por tensioactivos no iónicos y un sistema regulador de espuma, que contiene cera de parafina y bis(amidas de ácidos grasos), para mejorar el proceso de fabricación y las propiedades de producto de los detergentes y productos de limpieza. Es objeto del documento de publicación de patente alemana DE 23 38468 un detergente que contiene un antiespumante de silicona, que está protegido contra las interacciones con otros componentes del detergente. Para su fabricación se emplean masas fundidas acuosas, que contienen el antiespumante de silicona y una sustancia soporte, por ejemplo poliglicol, que en primer lugar se secan por atomización y en un lecho fluidizado se dotan las partículas resultantes de un revestimiento formado por un material de forro sólido, soluble en agua. Como material de revestimiento se emplean las sales habituales de los detergentes, en especial el tripolifosfato o carboximetilcelulosa. El proceso de fabricación consta de cuatro pasos y es relativamente complejo desde el punto de vista técnico. En la publicación de solicitud de patente alemana DE 31 28631 se describe la fabricación de detergentes de espumación atenuada, que contienen antiespumantes de silicona microencapsulados. Para ello se dispersa la silicona en una solución acuosa de un polímero filmógeno y la dispersión, separada de los demás componentes del detergente solubles en agua o dispersados en agua, que transportan a través de una tubería especial a la planta de secado por atomización. La unión de las dos corrientes parciales se realiza en la zona de la boquilla pulverizadora. Como polímeros filmógenos se toman en consideración, por ejemplo, los éteres de celulosa, los éteres de almidón y los polímeros sintéticos solubles en agua así como sus mezclas. La formación de las microcápsulas se realiza de forma espontánea en la boquilla pulverizadora o mediante precipitación previa por adición de sales electrolito a la dispersión de la silicona. El procedimiento descrito conlleva necesariamente que la fabricación del detergente se realice por secado de atomización. Este método de trabajo no se puede extrapolar a otros ámbitos, por ejemplo a los detergentes y productos de limpieza fabricados por granulación o a otros ámbitos de utilización. En la solicitud de patente europea EP 097 867 se describe un procedimiento de fabricación de aceites antiespumantes microencapsulados por mezclado de una emulsión de silicona con una solución acuosa de carboximetilcelulosa y precipitación de las microcápsulas por adición de electrolitos, en especial de sales polivalentes o de disolventes orgánicos. Conlleva dificultades considerables la operación de repartir de forma homogénea las pequeñas cantidades de microcápsulas de silicona, suficientes para atenuar la espumación, en una cantidad de detergente en polvo relativamente grande. En el documento de publicación de patente alemana DE 34 36194 se describe un procedimiento de fabricación de un granulado antiespumante de buena fluidez por secado de atomización de una dispersión acuosa de antiespumante que contiene polímeros filmógenos. Con el fin de fabricar un granulado de la composición siguiente: del 1 al 10 % en peso de ingrediente activo antiespumante insoluble en agua, del 0,2 al 2 % en peso de una mezcla de carboximetilcelulosa sódica y metilcelulosa en una proporción ponderal del 80 : del 20 al 40 : del 60, del 70 al 90 % en peso de sales soportes inorgánicas, solubles o dispersables en agua, el resto: agua, se mantiene en hinchamiento una solución acuosa que contiene del 0,5 al 8 % en peso de éteres de célula a una temperatura entre 15 y 60ºC durante el tiempo necesario para que la viscosidad de la solución alcance una viscosidad que sea por lo menos el 75 % de la viscosidad que tiene la solución de éteres de celulosa cuando están completamente hinchados, después de lo cual se dispersa en esta solución el ingrediente activo antiespumante, se le añaden las sales soporte y eventualmente agua y seguidamente se seca la dispersión homogeneizada por pulverización. Como ingredientes activos antiespumantes se emplean organopolisiloxano, parafinas y mezclas de organopolisiloxanos y parafinas. El 2   contenido en ingrediente activo antiespumante se sitúa entre el 1 y el 10 % en peso, con preferencia entre el 3 y el 7 % en peso. La sal soporte está formada con preferencia por una mezcla de silicato sódico, tripolifosfato sódico y sulfato sódico. Por la patente europea EP 0 337 523 B1 se conoce un procedimiento de fabricación de detergentes pulverulentos, que contienen por lo menos un 5 % en peso de tensioactivos aniónicos, un 20-80 % en peso de silicato de aluminio y agua así como tensioactivos aniónicos y no iónicos, cera de parafina fundamentalmente insoluble, que como pasos fundamentales del procedimiento consta de la pulverización simultánea o de la pulverización posterior de la parafina sobre las partículas de detergente prefabricadas. La cera de parafina puede utilizarse también en forma de mezcla con tensioactivos no iónicos. Si, con arreglo a la variante publicada en el documento mencionado en último lugar, se pretende utilizar la cera de parafina no sola, sino en combinación con una bis(amida de ácido graso) que, como se sabe, intensifica el efecto regulador de la espuma, pero que, en general, es sólida a temperatura ambiente, entonces se podrá solucionar el problema del taponamiento de las tuberías y boquillas son arreglo a la solicitud de patente internacional WO 00/36063 debido al problema de solidificación de la bis(amida de ácido graso) empleando una emulsión acuosa del regulador de espuma, que contiene del 16 % en peso al 70 % en peso ingrediente activo regulador de espuma, basado en cera de parafina y/o en aceite de silicona, del 2 % en peso al 15 % en peso emulsionante no iónico y/o aniónico y como máximo un 80 % en peso de agua. Se pueden conseguir partículas de una estabilidad todavía mayor con arreglo a la solicitud de patente internacional WO 02/074894 empleando un material soporte sólido, que contiene un carbonato alcalino y un ácido de Brønsted. Se observa de todos modos que el poder antiespumante del regulador de espuma no en todos los detergentes y productos de limpieza, que contienen los reguladores de espuma habituales, divididos en partículas. En especial aquellos productos, que contienen tensioactivos de cadena ramificada, puede producirse la aparición de una espuma que resulta muy difícil de atenuar. Por ello se pretende seguir mejorando el efecto regulador de la espuma de los antiespumantes ya conocidos. Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que se pueden conseguir buenos efectos antiespumantes empleando un regulador de espuma con un sistema de regulación de espuma adaptado. Es objeto de la invención un granulado regulador de espuma dividido en partículas que puede obtenerse por aplicación de una emulsión acuosa de regulador de espuma, que contiene del 16 % en peso al 70 % en peso de ingrediente activo regulador de espuma basado en una combinación de cera de parafina y silicona, del 2 % en peso al 15 % en peso de emulsionante no iónico y/o aniónico y como máximo un 80 % en peso de agua, sobre un material soporte sólido, después de lo cual puede realizarse un paso de secado y que está caracterizado... [Seguir leyendo]

1. Granulado regulador de espuma dividido en partículas, que puede obtenerse por aplicación de una emulsión acuosa de regulador de espuma, que contiene del 16 % en peso al 70 % en peso de un ingrediente activo regulador de espuma basado en una combinación de cera de parafina y silicona, del 2 % en peso al 15 % en peso de emulsionante no iónico y/o aniónico y como máximo un 80 % en peso de agua, sobre un material soporte sólido, después de lo cual se realiza eventualmente un paso de secado, caracterizado porque la silicona contiene (A) un organopolisiloxano que tiene por lo menos un sustituyente de la fórmula X-Ph unido al silicio, en la que X es un grupo orgánico divalente, que está unido al silicio mediante un átomo de carbono, y Ph significa un grupo aromático, (B) una resina de organosilicio y (C) una carga de relleno hidrófoba, y porque el material soporte contiene un carbonato alcalino y un ácido de Brønsted. 2. Granulado regulador de espuma según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido de Brønsted está presente en forma sólida a 25ºC. 3. Granulado regulador de espuma según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el ácido de Brønsted tiene una solubilidad en agua a 25ºC por lo menos de 100 g/l. 4. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque el ácido de Brønsted se elige entre los ácidos di- y tricarboxílicos, sus sales ácidas, las sales ácidas de ácidos inorgánicos, en especial el NaHSO4, Na2HPO4 y NaH2PO4, y sus mezclas. 5. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque el material soporte contiene carbonato alcalino y un ácido de Brønsted en una proporción ponderal de 1:1 a 100:1, en especial de 20:3 a 80:3. 6. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque el material soporte contiene del 40 % en peso al 90 % en peso, en especial del 60 % en peso al 80 % en peso de carbonato alcalino y del 0,5 % en peso al 20 % en peso, en especial del 1 % en peso al 9 % en peso de un ácido de Brønsted. 7. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque, en el organopolisiloxano (A), el grupo Ph es una unidad que contiene por lo menos 1 anillo bencénico -C6R5, en el que cada R con independencia entre sí significa hidrógeno, halógeno, hidroxilo, un grupo alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo monovalente de 1 a 12 átomos de carbono y en el que dos o más grupos R pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente. 8. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque en el organopolisiloxano (A) el promedio de unidades siloxano por molécula se sitúa entre 5 y 5 000. 9. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 8, caracterizado porque en el organopolisiloxano (A) contiene por lo menos el 50 % de unidades diorganosiloxano de la fórmula -SiYYO- y hasta el 50 % de unidades diorganosiloxano de la fórmula -SiYXPhO, en las que Y significa un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e Y significa un grupo hidrocarburo alifático de 1 a 24 átomos de carbono, en especial de 1 a 6 átomos de carbono. 10. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 9, caracterizado porque en el organopolisiloxano (A) el grupo X es un grupo alquileno de 1 a 24 átomos de carbono y Ph es un grupo fenilo. 11. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 10, caracterizado porque en el organopolisiloxano (A) el grupo -X-Ph es el 2-fenilpropilo. 12. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 11, caracterizado porque el organopolisiloxano (A) contiene por lo menos un punto de reticulación entre cadenas de polímeros siloxano, que se ajusta a la fórmula -X- o -X-Sx-X-, en las que X es un grupo alifático divalente que está unido a un carbono mediante un silicio y Sx es un grupo organosiloxano. 13. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 12, caracterizado porque la resina de organosilicio (B) es una silicona no lineal, formada por unidades siloxano de la fórmula RaSiO(4-a)/2, en la que R significa un grupo hidroxilo, hidrocarburo o hidrocarbonoxi y a tiene un valor promedio de 0,5 a 2,4. 14. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 13, caracterizado porque la resina de organosilicio (B) es una resina de siloxano formada por grupos trihidroxicarbonosiloxi monovalentes de la fórmula RSiO1/2 y grupos tetrafuncionales SiO4/2 en una proporción numérica comprendida entre 0,4:1 y 1,1:1, en la que R significa un grupo alquilo. 9   15. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 14, caracterizado porque la resina de organosilicio (B) tiene un tamaño medio de partícula comprendido entre 2 µm y 50 µm. 16. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 15, caracterizado porque la carga hidrófoba de relleno (C) se elige entre el grupo formado por ácido silícico, dióxido de titanio, cuarzo molido, óxido de aluminio, silicatos de aluminio, ceras de polietileno, ceras microcristalinas, óxido de cinc, óxido de magnesio, sales de ácidos carboxílicos alifáticos, ciclohexilamina, alquilamidas, SiO2 y sus mezclas. 17. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 16, caracterizado porque la carga hidrófoba de relleno (C) es un ácido silícico que tiene un tamaño medio de partícula comprendido entre 0,5 µm y 30 µm. 18. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 17, caracterizado porque la cera de parafina reguladora de la espumación es sólida a temperatura ambiente y cuando alcanza 100ºC está en forma completamente líquida. 19. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 18, caracterizado porque la cera de parafina presenta a 40ºC una fracción líquida por lo menos del 50 % en peso, en especial del 55 % en peso al 80 % en peso, y a 60ºC una fracción líquida de por lo menos el 90 % en peso. 20. Granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 19, caracterizado porque la cera de parafina está presente en forma de mezcla con una bis(amida de ácido graso) derivada de diaminas C2-7 y ácidos grasos C12-22. 21. Granulado regulador de espuma según la reivindicación 20, caracterizado porque la proporción ponderal de la cera de parafina y la bis(amida de ácido graso) se sitúa entre 50:1 y 1:1, en especial entre 10:1 y 5:1. 22. Uso de un granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 21 para regular la espumación de detergentes y productos de limpieza, que contiene un tensioactivo no iónico ramificado en el centro de la cadena, de la fórmula general I, R1-O-(CH2CH2O)p-H (I), en la que R 1 es un resto alquilo o alquenilo ramificado en el centro de la cadena que contiene de 10 a 22 átomos de carbono un grado medio de ramificación de 0,25 a 2,8, en especial de 1,2 a 2,5 y p significa un número de 1 a 9. 23. Uso según la reivindicación 22, caracterizado porque el detergente y producto de limpieza contiene un tensioactivo no iónico ramificado en el centro de la cadena, de la fórmula general I, en la que R 1 es un resto alquilo o alquenilo ramificado en el centro de la cadena que contiene de 8 a 18 átomos de carbono, en especial 13 átomos de carbono, y un grado medio de ramificación de 1,7 a 2,4, y p significa un número de 3 a 7. 24. Uso según la reivindicación 22 ó 23, caracterizado porque en el detergente o producto de limpieza contiene del 0,1 % en peso al 30 % en peso, en especial del 0,5 % en peso al 20 % en peso y con preferencia especial del 1 % en peso al 15 % en peso de un tensioactivo no iónico ramificado en el centro de la cadena. 25. Uso según una de las reivindicaciones de 22 a 24, caracterizado porque el detergente y producto de limpieza contiene sulfatos de alquilo y/o sulfonatos de alquilo ramificados en el centro de la cadena, elegidos entre el grupo formado por los sulfatos de alquilo y/o los sulfonatos de alquilo que tienen un resto alquilo ramificado en el centro de la cadena que tiene de 10 a 22, en especial de 8 a 18 y con preferencia especial 13 átomos de carbono y un grado medio de ramificación de 1,7 a 2,4. 26. Procedimiento de fabricación de un granulado regulador de espuma según una de las reivindicaciones de 1 a 21, caracterizado porque se aplica sobre un material soporte dividido en partículas una emulsión acuosa del regulador de espuma, que contiene del 16 % en peso al 70 % en peso del ingrediente activo regulador de espumas basado en una cera de parafina y silicona, del 2 % en peso al 15 % en peso de emulsionante no iónico y/o aniónico y como máximo el 80 % en peso de agua. 27. Procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque la emulsión acuosa del regulador de espuma contiene una mezcla de cera de parafina y silicona en una proporción ponderal comprendida entre 11:1 y 1,8:1, en especial entre 5:1 y 2:1.   28. Procedimiento según la reivindicación 26 ó 27, caracterizado porque en un mezclador se efectúa una granulación de crecimiento, de modo que se mezcla intensamente una cantidad de 40 a 110 partes en peso, en especial de 60 a 90 partes en peso de material soporte y durante la granulación se añade una cantidad de 15 a 50 partes en peso, en especial de 25 a 35 partes en peso de la emulsión de regulador de espuma que eventualmente se ha calentado a una temperatura comprendida entre 70ºC y 180ºC. 11