Estructura de purificación que incorpora un sistema de catálisis electroquímica.

Estructura para la purificación y la filtración de un gas de escape de un motor diesel,

que comprende al menos y preferiblemente una pluralidad de bloques monolíticos en panal, comprendiendo el o dichos bloques un conjunto de conductos o canales adyacentes de ejes paralelos entre ellos separados por paredes porosas, obturados por tapones en uno u otro de sus extremos para delimitar conductos de entrada que se abren según una cara de admisión de los gases y conductos de salida que se abren según una cara de evacuación de los gases, de tal manera que el gas atraviesa las paredes porosas, estando dicha estructura caracterizada porque incorpora un sistema electroquímico de tratamiento de dicho gas constituido por:

- un catalizador A de reducción de las especies contaminantes de tipo NOx,

- un catalizador B de oxidación de hidrocarburos HC,

- un compuesto C conductor electrónico,

- un compuesto D conductor iónico, estando dichos catalizadores A y B en contacto electrónico por medio del compuesto C y en contacto iónico por medio del compuesto D, estando dicha estructura constituida por al menos un material inorgánico poroso y conductor iónico y/o electrónico de tal manera que:

- los catalizadores A y B están dispuestos en la porosidad del material inorgánico,

- el material inorgánico conductor electrónico, iónico, o iónico y electrónico constituye respectivamente el elemento C, el elemento D o la suma de los elementos C y D de dicho sistema electroquímico.

Estructura de purificación que incorpora un sistema de catálisis electroquímica La presente invención se refiere al ámbito de las estructuras de purificación de un gas cargado de contaminantes gaseosos fundamentalmente del tipo NOx. Más concretamente, la invención se refiere a las estructuras de panal utilizadas en particular para tratar los gases de escape de un motor diesel o de gasolina, e incorporando un sistema que combina un catalizador A de reducción de dichas especies contaminantes de tipo NOx y un catalizador B de oxidación de hidrocarburos HC y/o de oxidación de hollines y/o de reacciones de reformado con vapor de tipo HC + H2O -3/2H2 + CO y/o de reacciones de los gases en agua de tipo CO + H2O -H2 + CO2.

Los procedimientos y problemas ligados a la purificación de los gases contaminados, particularmente en la salida de las líneas de escape de los vehículos automóviles de gasolina o diesel, son muy conocidos en la técnica. Un catalizador convencional de tres vías permite el tratamiento conjunto de los contaminantes NOx, CO y HC y su conversión en gases neutros y químicamente no nocivos tales como N2, CO2 y H2O. Sin embargo, una eficacia muy buena del sistema no se alcanza más que por un ajuste continuo de la riqueza de la mezcla aire-carburante. Por tanto se sabe que la menor desviación con respecto a la estequiometría de la mezcla provoca un fuerte aumento de las emisiones de los contaminantes.

Para resolver ese problema, se ha propuesto incorporar al catalizador materiales que permiten fijar temporalmente los NOx (llamados frecuentemente en la profesión trampa de NOx) cuando la mezcla es pobre (es decir, bajo estequiometría) . Sin embargo, el mayor inconveniente de tal sistema es que la reducción de los NOx no puede realizarse más que a expensas de un sobreconsumo de carburante. La desorción de los NOx atrapados sobre el catalizador y su reducción catalítica a nitrógeno gaseoso N2 no puede obtenerse en efecto más que en presencia, a nivel de catalizador de reducción, de una cantidad suficiente de las especies reductoras en forma de hidrocarburos o de monóxido de carbono CO o de hidrógeno gaseoso H2. El mismo hidrógeno gaseoso puede obtenerse por una reacción catalítica entre los hidrocarburos HC y el vapor de agua o entre CO y el vapor de agua.

De acuerdo con un enfoque diferente, la patente U.S. 6.878.354 describe una combinación de catalizadores de oxidación de los HC y CO y de reducción de los NOx por vía electroquímica. Tales sistemas parecen convenientes porque permiten una reacción electroquímica entre dos catalizadores de reducción A y de oxidación B unidos entre ellos a la vez por un conductor electrónico C y un conductor iónico D. De acuerdo con esta publicación, tal sistema permite en particular aumentar la conversión catalítica de las especies contaminantes, especialmente en un funcionamiento de un motor de mezcla pobre.

Para ser eficaz, tal sistema necesita sin embargo la utilización de una sustancia que adsorbe los NOx y de una sustancia que adsorbe los hidrocarburos HC.

De acuerdo con un primer modo de realización descrito en esta patente, los catalizadores A y B se depositan sobre un soporte metálico, mezclados con un conductor iónico D. El soporte metálico proporciona los electrones necesarios para el buen funcionamiento del sistema electroquímico. Sin embargo, la utilización de tal soporte en una línea de escape de un vehículo de motor, en particular diesel, es problemática fundamentalmente a causa de su débil comportamiento en la oxidación y de su resistencia química mediocre. Por otra parte, este tipo de soporte metálico tiene el inconveniente mayor de presentar una débil compatibilidad química y dilatométrica con los catalizadores, que deben además integrar, de acuerdo con la enseñanza proporcionada en el documento US 6.878.354, trampas de NOx o de HC del tipo óxidos de bario, zeolitas u otros óxidos mixtos, también de débil compatibilidad química con el soporte metálico.

De acuerdo con un segundo modo de realización descrito en el documento US 6.878.354, los cuatro constituyentes A, B, C y D se introducen mezclados sobre un soporte no conductor cerámico constituido por cordierita.

Por tanto la eficacia de tal sistema depende mucho de las condiciones de depósito de los catalizadores A y B y de los conductores electrónicos C e iónicos D. En efecto, las propiedades obtenidas son muy dependientes de la dispersión de las diferentes fases correspondientes a los diferentes constituyentes sobre el soporte utilizado, siendo necesaria una conexión entre estos cuatro elementos para el buen funcionamiento del sistema electroquímico. Finalmente, estando constituido el sistema electroquímico por granos de pequeño tamaño aleatoriamente dispuestos unos respecto a otros, su eficacia está necesariamente limitada por una parte por las conexiones entre los granos y por otra parte por la pequeña cantidad de los electrolitos (electrones y/o iones) disponibles para el buen funcionamiento del sistema de catálisis electroquímica.

Además, se sabe especialmente, por ejemplo de la publicación EP 1 566 214, que los soportes de catalizadores cerámicos óxidos, en particular de tipo cordierita pueden degradarse por los catalizadores DeNOx, de tipo trampa de NOx.

El objetivo de la presente invención es proporcionar una solución que permite resolver los problemas descritos anteriormente. En particular, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar una estructura para la purificación de un gas contaminado, en particular una estructura de filtración de un gas de escape, procedente de un motor diesel, cargado de contaminantes gaseosos y de partículas sólidas, susceptible de funcionar independientemente de la riqueza de la mezcla aire/carburante.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una estructura, de acuerdo con la reivindicación 1, para la purificación de un gas de escape de un motor diesel, que incorpora un sistema electroquímico de tratamiento de 5 dicho gas constituido por:

- un catalizador A de reducción de las especies contaminantes de tipo NOx,

- un catalizador B de oxidación de hidrocarburos HC,

- un compuesto C conductor electrónico,

- un compuesto D conductor iónico,

estando dichos catalizadores A y B en contacto electrónico por medio del compuesto C y en contacto iónico por medio del compuesto D, estando dicha estructura caracterizada porque está constituida por al menos un material inorgánico poroso y conductor iónico y/o electrónico de tal manera que:

- los catalizadores A y B están dispuestos en la porosidad del material inorgánico,

- el material inorgánico conductor electrónico, iónico, o iónico y electrónico constituye respectivamente el elemento C, el elemento D o la suma de los elementos C y D de dicho sistema electroquímico.

En el sentido de la presente descripción, el material inorgánico poroso presenta una porosidad abierta, medida clásicamente por porosimetría de mercurio, superior al 10%, preferiblemente superior al 20%, incluso superior al 30%.

El catalizador A utilizado para la reacción de reducción se elige entre los catalizadores muy conocidos en la técnica por su actividad y preferiblemente su selectividad frente a reacciones de reducción de los NOx. Pueden en particular elegirse entre los compuestos de tipo metales alcalinos o alcalinotérreos o tierras raras, que juegan además el papel de trampa de NOx, por ejemplo tales como los descritos en la solicitud EP 1 566 214, depositados en mezcla con un principio activo que incluye metales preciosos (Pt, Pd, Rh) por adsorción en la superficie de un polvo de gran superficie específica, por ejemplo de alúmina.

El catalizador B utilizado para la reacción de oxidación de los hidrocarburos se elige entre catalizadores muy conocidos en la técnica por su actividad y preferiblemente su selectividad frente a reacciones de oxidación de los hidrocarburos. En particular, los catalizadores de reformado y de reformado con vapor utilizados en el ámbito de la petroquímica y del refinado se pueden utilizar de acuerdo con la invención.

Tal disposición presenta, respecto a las estructuras conocidas hasta ahora, numerosas ventajas, entre ellas:

- la introducción del sistema catalítico en la porosidad del soporte permite convenientemente aumentar mucho la superficie desarrollada de catalizador accesible a los contaminantes y en consecuencia la probabilidad de contacto y de intercambios entre las especies reactivas,

- el soporte constituye, de acuerdo... [Seguir leyendo]

1. Estructura para la purificación y la filtración de un gas de escape de un motor diesel, que comprende al menos y preferiblemente una pluralidad de bloques monolíticos en panal, comprendiendo el o dichos bloques un conjunto de conductos o canales adyacentes de ejes paralelos entre ellos separados por paredes porosas, obturados por tapones en uno u otro de sus extremos para delimitar conductos de entrada que se abren según una cara de admisión de los gases y conductos de salida que se abren según una cara de evacuación de los gases, de tal manera que el gas atraviesa las paredes porosas, estando dicha estructura caracterizada porque incorpora un sistema electroquímico de tratamiento de dicho gas constituido por:

- un catalizador A de reducción de las especies contaminantes de tipo NOx,

- un catalizador B de oxidación de hidrocarburos HC,

- un compuesto C conductor electrónico,

- un compuesto D conductor iónico,

estando dichos catalizadores A y B en contacto electrónico por medio del compuesto C y en contacto iónico por medio del compuesto D, estando dicha estructura constituida por al menos un material inorgánico poroso y conductor iónico y/o electrónico de tal manera que:

- los catalizadores A y B están dispuestos en la porosidad del material inorgánico,

- el material inorgánico conductor electrónico, iónico, o iónico y electrónico constituye respectivamente el elemento C, el elemento D o la suma de los elementos C y D de dicho sistema electroquímico.

2. Estructura de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el material inorgánico poroso es conductor electrónico y constituye el elemento C del sistema electroquímico.

3. Estructura de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el material inorgánico poroso es conductor electrónico y conductor iónico y constituye los elementos C y D del sistema electroquímico.

4. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el material inorgánico poroso conductor iónico y/o electrónico se obtiene por un tratamiento de dopaje, de reducción o de oxidación de un material poroso inicialmente nada o poco conductor iónico y/o electrónico.

5. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el material inorgánico poroso conductor iónico y/o electrónico se obtiene por mezcla de un material poroso inicialmente nada o poco conductor iónico y/o electrónico con un material conductor iónico y/o electrónico.

6. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el material inorgánico poroso comprende o está constituido por un material inorgánico conductor electrónico de tipo carburo, por ejemplo SiC, o siliciuro, por ejemplo MoSi2, o boruro, por ejemplo TiB2, o de la familia La1-xSrxMnO3 o de tipo óxidos mixtos de gadolinio y cerio CGO.

7. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el material inorgánico poroso comprende o está constituido por un material inorgánico conductor por ión oxígeno de tipo estructural de fluorita, por ejemplo zirconia estabilizada por CaO o por Y2O3, óxidos mixtos de gadolinio y cerio, o de estructura de perovskita de tipo galato, compuestos a base de lantano, por ejemplo LaAlO3 o LaGaO3 o La1-xSrxGa1-yMgyO3, o de estructura bimevox, por ejemplo Bi2V1-xMexO2, o de estructura lamox, por ejemplo La2Mo2O9, o de estructura apatítica, por ejemplo Me10 (XO4) 6Y2.

8. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el material inorgánico poroso comprende o está constituido por un material inorgánico conductor protónico de tipo perovskita, por ejemplo SrCe1-xMxO3-a donde M es una tierra rara, por ejemplo el compuesto SrCexYb1-xO3-a, o de tipo BaCe1-xMxO3-a, por ejemplo el compuesto BaCeO3, o incluso un compuesto de la familia LaxSr1-xScO3-a, por ejemplo La0, 9Sr0, 1ScO3-a.

9. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el material inorgánico poroso es a base de carburo de silicio SiC.

10. Estructura de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el material inorgánico es a base de SiC dopado, por ejemplo por aluminio o nitrógeno, y de tal manera que su resistividad electrónico sea inferior a 20 Ohm.cm a 400º C.

11. Estructura de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en la que el material inorgánico poroso comprende o está constituido por una mezcla de carburo de silicio eventualmente dopado y al menos un material inorgánico conductor por ión oxígeno, por ejemplo de tipo estructural de fluorita o de estructura de perovskita o de estructura bimevox o de

estructura lamox o de estructura apatítica o de al menos un material inorgánico conductor protónico, por ejemplo de tipo perovskita, o de tipo BaCe1-xMxO3-a, o incluso un compuesto de la familia LaxSr1-xScO3-a.

12. Estructura de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en la que el material inorgánico poroso comprende o está constituido por carburo de silicio eventualmente dopado, en cuya porosidad se deposita una mezcla del catalizador A de reducción, del catalizador B de oxidación y de al menos un material inorgánico conductor por ión oxígeno, por ejemplo de tipo estructural de fluorita, o de estructura de perovskita o de estructura bimevox o de estructura lamox o de estructura apatítica o de al menos un material inorgánico conductor protónico, por ejemplo de tipo perovskita o de tipo BaCe1-xMxO3-a, o incluso un compuesto de la familia LaxSr1-xScO3-a.