Emulsionantes para resinas epóxicas.

Compuestos E1, que pueden obtenerse haciendo reaccionar (a) 1 mol de un poliol con al menos tres grupos OH,

seleccionado del grupo de pentaeritritol y trimetilolpropano, con 1 a 100 mol de óxido de propileno o con 1 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, la cual contiene al menos 65 mol% de óxido de propileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno - para obtener un producto intermedio Z1, (b) haciendo reaccionar el producto intermedio Z1 con epiclorhidrina, con la condición de que reaccionen en promedio al menos dos de los grupos OH presentes en Z1, en cuyo caso se genera un producto intermedio Z2, (c) haciendo reaccionar el producto intermedio Z2 con un producto de adición de 10 a 100 mol de óxido de etileno o 10 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, la cual contiene al menos 65 mol% de óxido de etileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno -, a 1 mol de un monoalcohol con 1 a 22 átomos de C, con la condición de que reaccione en promedio al menos una función epóxica del producto intermedio Z2 y se conserve en promedio al menos una función epóxica proveniente del producto intermedio Z2.

Emulsionantes para resinas epóxicas Campo de la invención La invención se refiere a emulsionantes para resinas epóxicas auto-emulsionantes en agua, además a mezclas de emulsionante y finalmente a preparaciones acuosas de resina epóxica con un contenido de los emulsionantes a emplear de acuerdo con la invención.

Estado de la técnica Emulsiones de resinas epóxicas son conocidas desde hace mucho tiempo y se describen en la bibliografía de manera variada. En lo sucesivo por el término de las emulsiones de resinas epóxicas se entiende que se trata de sistemas acuosos que contienen resinas epóxicas emulsionadas o dispersadas.

Emulsiones de resinas epóxicas se usan de manera predominante como medios de recubrimiento en combinación con agentes de curados correspondientes. Las diferencias fundamentales son, por una parte, el tipo de estabilización así como, por otra parte, la masa molar promedio de las resinas epóxicas usadas.

De esta manera, existen numerosas solicitudes de patente para la preparación de dispersiones de resinas sólidas en las que el peso molecular promedio de la resina epóxica se encuentra en el rango entre 900 y 1200 y las cuales tienen un peso equivalente de epóxido (EEW, Epoxy Equivalent Weight) en el rango de aproximadamente 450-600. Los emulsionantes usados en tal caso poseen la mayoría de las veces grupos epóxicos y de esta manera se vuelven parte del recubrimiento curado; en este contexto se habla también de emulsionantes reactivos. Los emulsionantes reactivos se incorporan al polímero que se va formando durante la síntesis de resina sólida.

Las emulsiones de resina epóxica contienen por lo regular ciertas cantidades (de manera típica 3-13%) de solventes para mejorar la formación de película en la aplicación subsiguiente o para reducir la viscosidad durante el proceso al preparar la dispersión, así como diluyentes reactivos y otros aditivos para mejorar la estabilidad durante el almacenamiento.

Al preparar emulsiones de resina líquida, por lo regular se usan emulsionantes externos para la estabilización. Muchas veces se trata de surfactantes especiales que no se vuelven parte componente del recubrimiento en el caso de la aplicación subsiguiente y de esta manera pueden difundirse hacia afuera desde la película curada.

Por ejemplo, la US 5 763 506 divulga composiciones de resina epóxica curables que se emplean como dispersiones en agua.

En el ejemplo 1 B de la misma se divulga la preparación de un compuesto que contiene función epóxica y la cual contiene los siguientes pasos:

- Paso 1: Reacción entre 1 mol de pentaeritritol, 5 mol de óxido de propileno y epiclorhidrina.

- Paso 2: reacción del producto de reacción del paso 1 con una monoamina (Jeffamine M-2070) .

EP-A-0 709 418 divulga composiciones de resina epóxica curables que se emplean como dispersiones en agua. Metoxipolietilenglicol se hace reacciona con epiclorhidrina (véanse ejemplos 2.3) .

Descripción de la invención Era objetivo de la presente invención proporcionar emulsionantes para resinas epóxicas. En tal caso, las sustancias denominadas como emulsionantes deberían ser capaces de emulsionar o dispersar resinas epóxicas en agua. Los emulsionantes también debían ser además emulsionantes reactivos; por esto debe entenderse que estos emulsionantes no solo debían ser capaces de emulsionar o dispersar resinas epóxicas en sistemas acuosos, sino que al curarse el sistema, después de adicionar un correspondiente agente de curado de resina epóxica, también debían volverse ellos mismos parte componente del polímero que va surgiendo como consecuencia del curado del sistema, es decir integrarse a este polímero como unidad estructural.

Los emulsionantes a desarrollarse de acuerdo con la invención debía ser capaces, preferentemente, de emulsionar o dispersar resinas epóxicas en agua sin que se necesitara una adición de soporte de solventes orgánicos.

Las emulsiones o dispersiones de reinas epóxicas que pueden prepararse empleando emulsionantes, que se emplean de acuerdo con la invención, debían caracterizarse además por una estabilidad durante el almacenamiento y una buena estabilidad al congelamiento y al descongelamiento.

Como suficientemente estable al almacenamiento se denomina una emulsión si después de seis meses de almacenamiento a temperatura ambiente (20 º C) no pu ede detectarse un cambio significativo del tamaño y de la distribución de partículas (tamaño de partícula < 1μm a distribución monomodal) así como no ocurre una sedimentación detectable. La evaluación de la estabilidad al almacenamiento puede acelerarse almacenando a temperatura elevada (50-55º C) , aquí se aplican los criterios arriba mencionados después de 4 semanas de almacenamiento.

Para caracterizar la estabilidad frente al congelamiento/ descongelamiento de una emulsión, igualmente sirven de fundamento los criterios mencionados arriba; aquí se espera que la emulsión resista intacta por al menos 3 ciclos (congelar la emulsión por ocho horas, descongelar nuevamente calentando lentamente a temperatura ambiente) .

De manera sorprendente se encontró que los compuestos E1, identificados con más detalle abajo, y principalmente su combinación con los compuestos E2, igualmente identificados más detalladamente abajo, son capaces de alcanzar de manera excelente los objetivos mencionados.

Son objeto de la invención primero los compuestos E1 que se obtienen haciendo reaccionar

(a) 1 mol de un poliol con al menos tres grupos OH, seleccionado del grupo de pentaeritritol y trimetilolpropano, con 1 a 100 mol de óxido de propileno o con 1 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, que contiene al menos 65 mol% de óxido de propileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno -, para obtener un producto intermedio Z 1,

(b) el producto intermedio Z1 con epiclorhidrina, con la condición de que reaccionen en promedio al menos dos de los grupos OH presentes en Z1, en cuyo caso surge un producto intermedio Z2,

(c) el producto intermedio Z2 con un producto de adición de 10 a 100 mol de óxido de etileno o 10 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, que contiene al menos 65 mol% de óxido de etileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno, a 1 mol de un monoalcohol con 1 a 22 átomos de C, con la condición de que en promedio reacciona al menos una función epóxica del producto intermedio Z2 y en promedio se conserva al menos una función epóxica proveniente del producto intermedio Z2.

Otro objeto de la invención es el uso de compuestos E1 que pueden obtenerse haciendo reaccionar

(a) 1 mol de un poliol con al menos tres grupos OH, seleccionado del grupo de pentaeritritol y trimetilolpropano, con 1 a 100 mol de óxido de propileno o con 1 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, que contiene al menos 65 mol% de óxido de propileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno -, para obtener un producto intermedio Z 1,

(b) el producto intermedio Z1 con epiclorhidrina, con la condición de que reaccionen en promedio al menos dos de los grupos OH presentes en Z1, en cuyo caso surge un producto intermedio Z2,

(c) el producto intermedio Z2 con un producto de adición de 10 a 100 mol de óxido de etileno o 10 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, que contiene al menos 65 mol% de óxido de etileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno - a 1 mol de un monoalcohol con 1 a 22 átomos de C, con la condición de que reaccione en promedio al menos una función epóxica del producto intermedio Z2 y se conserve en promedio al menos una función epóxica proveniente del producto intermedio Z2,

como emulsionantes para resinas epóxicas, adecuadas para la preparación de emulsiones o dispersiones acuosas de resinas epóxicas.

Por emulsiones o dispersiones de resinas epóxicas han de entenderse, como es usual en el campo especializado, que se trata de sistemas en los que las resinas epóxicas se presentan en un sistema acuoso y principalmente en agua, en forma emulsionado o dispersada, en cuyo caso la emulsión o dispersión se originan mediante un emulsionante presente en este sistema.

Los emulsionantes de la invención son emulsionantes reactivos, como ya se había mencionado previamente, puesto que contienen en promedio al menos una función epóxica libre por molécula. De esta manera pueden reaccionar en un proceso subsiguiente de curado, en presencia... [Seguir leyendo]

1. Compuestos E1, que pueden obtenerse haciendo reaccionar (a) 1 mol de un poliol con al menos tres grupos OH, seleccionado del grupo de pentaeritritol y trimetilolpropano, con 1 a 100 mol de óxido de propileno o con 1 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, la cual contiene al menos 65 mol% de óxido de propileno respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno - para obtener un producto intermedio Z1, (b) haciendo reaccionar el producto intermedio Z1 con epiclorhidrina, con la condición de que reaccionen en promedio al menos dos de los grupos OH presentes en Z1, en cuyo caso se genera un producto intermedio Z2, (c) haciendo reaccionar el producto intermedio Z2 con un producto de adición de 10 a 100 mol de óxido de etileno o 10 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, la cual contiene al menos 65 mol% de óxido de etileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno -, a 1 mol de un monoalcohol con 1 a 22 átomos de C, con la condición de que reaccione en promedio al menos una función epóxica del producto intermedio Z2 y se conserve en promedio al menos una función epóxica proveniente del producto intermedio Z2.

2. Uso de compuestos E1, que pueden obtenerse haciendo reaccionar (a) 1 mol de en poliol con al menos tres grupos OH, seleccionado del grupo de pentaeritritol y trimetilolpropano, con 1 a 100 mol de óxido de propileno o con 1 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, la cual contiene al menos 65 mol% de óxido de propileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno -, para obtener un producto intermedio Z1, (b) haciendo reaccionar el producto intermedio Z1 con epiclorhidrina, con la condición de que reaccionen en promedio al menos dos de los grupos OH presentes en Z1, en cuyo caso se genera un producto intermedio Z2, (c) haciendo reaccionar el producto intermedio Z2 con un producto de adición de 10 a 100 mol de óxido de etileno o 10 a 100 mol de una mezcla de óxido de etileno y de propileno, la cual contiene al menos 65 mol% de óxido de etileno - respecto de la suma de óxido de etileno y de propileno -, a 1 mol de un monoalcohol con 1 a 22 átomos de C, con la condición de que reaccione en promedio al menos una función epóxica del producto intermedio Z2 y se conserve en promedio al menos una función epóxica proveniente del producto intermedio Z2, como emulsionante para resinas epóxicas, adecuadas para la preparación de emulsiones o dispersiones acuosas de resinas epóxicas.

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, en cuyo caso, al preparar los compuestos E1 en el paso (a) , se emplea exclusivamente óxido de propileno.

4. Uso de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, en cuyo caso, al preparar los compuestos E1 en el paso (a) , se emplea exclusivamente óxido de propileno, con la condición de que 1 mol del poliol reaccione con 3 a 20 mol de óxido de propileno.

5. Uso según una de las reivindicaciones 2 a 4, en cuyo caso, al preparar los compuestos E1 en el paso (c) , el producto intermedio Z2 reacciona con un producto de adición de 10 a 50 mol de óxido de etileno a 1 mol de un monoalcohol con 1 a 4 átomos de C.

6. Mezclas de emulsionante que se componen de 1-99 % en peso del emulsionante de resina epóxica E1 de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 5 y 1-99 % en peso de otro emulsionante E2 de resina epóxica, diferente de E1.

7. Mezclas de emulsionante de acuerdo con la reivindicación 6, en cuyo caso el emulsionante E2 de resina epóxica es un producto de reacción de un diol, con un peso molecular promedio en el rango de 200 a 20000, el cual se selecciona del grupo de los polietilenglicoles, polipropilenglicoles y polímeros en bloques de EO/PO, y diglicidiléter de bisfenol A.

8. Preparaciones acuosas de resina epóxica en forma de una emulsión o dispersión de una o varias resinas epóxicas en agua las cuales contienen - cada una respecto de todo el sistema - 1 a 70 % en peso de una resinas epóxicas y 0, 1 a 50% del emulsionante E1 de resina epóxica de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 5.

9. Preparaciones acuosas de resina epóxica de acuerdo con la reivindicación 8, en cuyo caso están contenidos adicionalmente 0, 1-50 % en peso - respecto de todo el sistema - de otro emulsionante E2 de resina epóxica, diferente de E1.

10. Preparación acuosa de resina epóxica de acuerdo con la reivindicación 9, en cuyo caso el emulsionante E2 de resina epóxica es un producto de reacción de un diol, con un peso molecular promedio en el rango de 200 a 20000, el cual se selecciona del grupo de los polietilenglicoles, polipropilenglicoles y polímeros en bloques de EO/PO, y diglicidiléter de bisfenol A.