Electrodos y celdas de iones de litio con novedoso ligante de electrodos.

Electrodo, particularmente para una batería de iones de litio,

comprendiendo una matriz a base de al menos un polisacárido, así como partículas de al menos un material activo electroquímico, que están incluidas en la matriz, donde en el caso de al menos una parte de las partículas se trata de partículas metálicas de un metal y/o semimetal que puede formar una aleación con litio.

Electrodos y celdas de iones de litio con novedoso ligante de electrodos [0001] La presente invención se refiere a un electrodo, particularmente para una batería de iones de litio, una batería comprendiendo al menos un electrodo de este tipo, así como una aplicación nueva de un polisacárido.

Los elementos galvánicos como las celdas de iones de litio presentan generalmente electrodos compuestos, conteniendo partículas de componentes activos electroquímicos, un ligante, así como colectores de corriente. El ligante proporciona la estabilidad mecánica del electrodo, particularmente debe garantizar el contacto de las partículas entre sí, así como con el colector de corriente. Las pérdidas del contacto tanto entre partículas electroquímicas activas individuales como también entre las partículas y el colector de corriente pueden aparecer por ejemplo condicionadas por gasificaciones en el electrodo en consecuencia de una descomposición de electrolitos o condicionadas por la dinámica volumétrica inducida electroquímicamente de un electrodo. Las pérdidas de contacto están relacionadas a menudo con pérdidas de capacidad de evolución lenta, que pueden conducir finalmente a una inutilidad del electrodo afectado.

Del estado de la técnica se conocen sobre todo ligantes a base de polímeros fluorados y copolímeros, particularmente a base de polivinilidenofluoruros (PVdF) y polivinilidenofluoruro hexafluoropropileno (PVdF HFP) . Electrodos con ligantes de este tipo se describen por ejemplo en el documento EP 1 261 048 y en el documento US 5 296 318.

Del documento EP 14 89 673 se conocen electrodos con un ligante a base de caucho estireno-butadieno. En la fabricación de los electrodos se utiliza carboximetilcelulosa de sodio para el ajuste de la viscosidad.

En un electrodo, los polímeros o copolímeros empleados como ligantes forman normalmente una matriz en la que los materiales activos electroquímicos se presentan finamente dispersos. Materiales activos electroquímicos de uso comercial como p. ej. grafito son completamente insolubles por regla general en los polímeros o copolímeros mencionados. No aceptan un enlace resistente con la matriz ligante. Más bien ocurre un enlace de forma física, p.ej. a través de fuerzas de adhesión, o mecánicamente. Las pérdidas de capacidad como consecuencia de pérdidas de contacto en tales electrodos son mensurables frecuentemente ya tras pocos ciclos de carga y descarga.

Desde el punto de vista ecológico y económico es particularmente problemática la utilización de los citados ligantes de polímero parcialmente fluorados, puesto que su elaboración requiere la utilización de solventes orgánicos como N-metilpirrolidina 2-on o acetona. Son necesarias correspondientes medidas de seguridad y protección en el trabajo. Los ligantes de polímeros se disuelven en estos solventes al menos parcialmente y posteriormente se pueden transformar fácilmente. Sin embargo, particularmente en el caso de la N-metilpirollidina-2-on existe la sospecha, de que es nociva para la salud. Los disolventes generalmente deben quemarse tras su utilización, con lo que aumenta la producción de dióxido de carbono.

La presente invención se basa en la tarea de proporcionar baterías, que son superiores a las baterías conocidas del estado de la técnica en cuanto a su capacidad de rendimiento capacitivo y su durabilidad. Particularmente debe disminuir en menor medida la capacidad de rendimiento capacitivo con la progresiva edad de la batería, a como es el caso con baterías conocidas.

Esta tarea se resuelve con el electrodo con las características de la reivindicación 1, la batería con las características de la reivindicación 14. Formas de realización preferidas del electrodo según la invención se encuentran en las reivindicaciones dependientes 2 hasta 13. Algunas de las características descritas a continuación se pueden asociar tanto al electrodo según la invención como también a la batería según la invención. Deben tener validez respectivamente correspondientemente para todos, también cuando sólo se describen en relación con uno de los objetos según la invención. El texto de todas las reivindicaciones se hace en este caso por referencia al contenido de esta descripción.

Un electrodo según la invención se adecua particularmente para una batería de iones de litio. En el caso de una batería de iones de litio, se trata de una fuente de tensión electroquímica a base de litio, que al contrario que muchas baterías convencionales es recargable. Las baterías de iones de litio existen en diferentes formas de realización. Una forma de realización es por ejemplo la batería de polímero de litio, en la que entra en acción particularmente un electrolito a base de polímero.

Un electrodo según la invención comprende una matriz a base de al menos un polisacárido, así como partículas de al menos un material activo electroquímico, las cuales están incluidas en la matriz. Aquí, el electrodo en una forma de realización especialmente preferida está esencialmente libre de compuestos de polímero sintéticos.

Como se ha descrito inicialmente, los electrodos conocidos del estado de la técnica presentan siempre ligantes de polímeros sintéticos, como los polímeros de flúor mencionados o el caucho de butadieno-estireno conocido del documento EP 14 89 673. Sorprendentemente se ha descubierto, que tales ligantes se pueden sustituir completamente por un ligante a base de un biopolímero, es decir, a base de al menos un polisacárido.

El concepto "esencialmente libre de" significa en un electrodo según la invención, en relación con la proporción de compuestos de polímero sintéticos, que éstos están contenidos en todo caso en cantidades muy escasas, que no son suficientes en sí mismas para realizar una función ligante, por ejemplo, en cantidades de menos de 0, 1 % en peso (referido a la proporción de sustancias sólidas del electrodo) . Se prefiere especialmente un electrodo completamente libre de compuestos de polímero sintéticos.

Con el concepto "compuestos de polímero sintéticos" deben entenderse los compuestos de polímeros presentes, que no se pueden producir por modificación de polímeros naturales sino que son particularmente completamente sintéticos. Ejemplos de compuestos de polímero sintéticos en el sentido de la presente solicitud son particularmente poliolefinas o siliconas sustituidas y no sustituidas.

La matriz a base de al menos un polisacárido de un electrodo según la invención configura una estructura tridimensional, dentro de la cual se distribuyen preferiblemente de forma homogénea las partículas activas electroquímicas. El concepto "matriz" denomina por consiguiente sencillamente un material presente, el que se incluyen partículas de uno o varios otros materiales.

Con el concepto "material activo electroquímico" debe entenderse un material presente, que participa directamente en los procedimientos electroquímicos en el electrodo según la invención, particularmente un material, que puede almacenar y desalmacenar de forma reversible iones de litio.

En formas de realización especialmente preferidas, un electrodo según la invención se caracteriza por el hecho de que al menos una parte de las partículas están unidas con la matriz a través de enlaces covalentes.

Con el concepto "enlace covalente" se entiende particularmente un enlace químico presente, que ha sido formado por una reacción de condensación, de forma especialmente preferida por una reacción de condensación con disociación de agua. Los partners de enlace (matriz o polisacárido formador de matriz y partículas) presentan de forma correspondiente en formas de realización preferidas grupos funcionales que pueden aceptar entre sí reacciones de condensación (se hará referencia a esto más adelante con más detalle) .

Del enlace covalente entre las partículas y la matriz resulta una estructura de electrodos especialmente sólida y resistente que puede hacer frente de forma excelente a las cargas mecánicas internas de los electrodos en procedimientos de carga y descarga. Esto repercute particularmente de forma ventajosa en la duración de la vida de un electrodo según la invención.

Preferiblemente al menos una parte de las partículas comprende un material a base de carbono, que intercala litio o consiste al menos parcialmente en éste. Esto rige particularmente entonces, cuando el electrodo según la invención es un electrodo negativo (ánodo) . En el caso del material... [Seguir leyendo]

1. Electrodo, particularmente para una batería de iones de litio, comprendiendo una matriz a base de al menos un polisacárido, así como partículas de al menos un material activo electroquímico, que están incluidas en la matriz, donde en el caso de al menos una parte de las partículas se trata de partículas metálicas de un metal y/o semimetal que puede formar una aleación con litio.

2. Electrodo según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el electrodo está esencialmente libre de compuestos de polímeros sintéticos. 10

3. Electrodo según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que al menos una parte de las partículas está ligada a través de ligamentos covalentes a la matriz.

4. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que al menos una parte de 15 las partículas comprende un material a base de carbono que intercala litio.

5. Electrodo según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la superficie de las partículas comprendiendo un metal y/o un semimetal está al menos parcialmente oxidada.

6. Electrodo según una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por el hecho de que al menos una parte de las partículas comprende óxido de cobalto de litio.

7. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el polisacárido está modificado con grupos reactivos, que pueden consentir una reacción de condensación con grupos OH, donde en el caso de los grupos reactivos se trata preferiblemente de grupos hidroxilos, carboxilos, carboxilatos, carbonilos, cianos, de ácido sulfónico, halogenocarbonilos, carbamoilos, tiol y/o amínicos.

8. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la matriz presenta un polisacárido con 50 hasta 10000 unidades de monosacáridos. 30

9. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la matriz comprende como polisacárido un derivado de celulosa.

10. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la matriz se basa en un 35 derivado de celulosa con la fórmula donde R comprende al menos un miembro del grupo con H, (CH2) nOH, (CH2) nCOOH, (CH2) nO (CH2) nCH3, 40 (CH2) nCO (CH2) nCH3, (CH2) nCHO, (CH2) nN (COOMe) 2, (CH2) nCH3, (CH2) nCN y (CH2) nCOOMe, donde Me representa Li, Na, K, Rb, Cs o Ca, n puede asumir valores entre 1 y 10 y al menos 1 R es distinto de H.

11. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la matriz como polisacárido presenta al menos una carboxialquilcelulosa, particularmente una carboximetilcelulosa y/o una 45 carboxietilcelulosa.

12. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el derivado de celulosa presenta un grado de sustitución entre 0, 5 y 3, particularmente entre 0, 8 y 1, 6, .

50 13. Electrodo según una de las reivindicaciones 9 hasta 12, caracterizado por el hecho de que presenta el derivado de celulosa en una proporción entre 1 % en peso y 15 % en peso (referido al contenido de materia sólida del electrodo) .

14. Batería, particularmente batería de iones de litio, comprendiendo al menos un electrodo según una de las reivindicaciones anteriores. 55