DISOLUCIÓN Y PROCESAMIENTO DE CELULOSA USANDO LÍQUIDOS IÓNICOS.

Disolución y procesamiento de celulosa usando líquidos iónicos Técnica antecedente La celulosa es el material bio-renovable más abundante y los productos derivados de celulosa se han usado en todas las culturas desde la sociedad más primitiva hasta la sociedad tecnológica moderna altamente desarrollada. Aparte del uso de materiales que contienen celulosa no modificada (por ejemplo madera, algodón), la tecnología moderna de la celulosa requiere la extracción y procesamiento de la celulosa a partir de fuentes primarias usando técnicas que se han cambiado muy poco desde los inicios de la industria química moderna. La celulosa y sus derivados pueden sustituir como fuente a varios compuestos químicos. Por ejemplo, las reservas de suministro de petróleo pueden sustituirse con celulosa para preparar polímeros para aplicaciones en pinturas, plásticos y otros materiales de formulación. El celofán se prepara a través de la intermediación de la viscosa que se disuelve, y después se regenera, mientras que la disolución química que típicamente incorpora una derivatización tal como la formación de éster o éter produce una amplia gama de materiales modernos. La química primaria para la transformación de la celulosa es la esterificación; los ésteres de celulosa tienen importantes aplicaciones a gran escala en la industria del papel, para la preparación de fibras y textiles, así como polímeros y películas. Los ésteres mixtos tales como el acetato/propionato o el acetato/butirato se usan en plásticos. Los ésteres mixtos también se usan como modificadores reológicos, por ejemplo, en pinturas de automóviles para permitir que las escamas metálicas se orienten, lo que mejora el acabado y los tiempos de secado. La celulosa microcristalina también está comercializada como un aditivo de alimentos dietéticos y en preparaciones farmacéuticas. El potencial completo de la celulosa y los productos de celulosa no se ha explotado completamente, parcialmente debido al desplazamiento histórico hacia los polímeros basados en el petróleo a partir de la década de 1940 hacia delante, y también por la cantidad limitada de disolventes comunes en los que la celulosa es fácilmente soluble. Los procesos de disolución de celulosa tradicionales, incluyendo los procesos con cupramonio y xantato, a menudo son difíciles o caros y requieren el uso de disolventes no habituales, típicamente con una alta fuerza iónica y se usan en condiciones relativamente rigurosas. [Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Cuarta Edición 1993, volumen 5, pág. 476-563.] Dichos disolventes incluyen disulfuro de carbono, N-metilmorfolina-N-óxido (NMMO), mezclas de N,Ndimetilacetamida y cloruro de litio (DMAC/LiCl), dimetilimidazolona/LiCl, soluciones de sales inorgánicas acuosas concentradas [ZnCl/H2O, Ca(SCN)2/H2O], ácidos minerales concentrados (H2SO4/H3PO4) o hidratos de sales fundidos (LiClO4·3H2O, NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O). Los métodos de procesamiento físico y químico para tratar los recursos celulósicos son numerosos. Pueden usarse catalizadores químicos, enzimáticos, microbiológicos y macrobiológicos para acelerar el proceso en condiciones seleccionadas para ser termodinámicamente favorables para la formación del producto. Los procesos químicos incluyen oxidación, reducción, pirólisis, hidrólisis, isomerización, esterificación, alcoxilación y copolimerización. La hidrólisis química y enzimática de la celulosa se analiza en 'The Encyclopedia of Polymer Science and Technology', 2ª Ed, J. I. Kroschwitz (redactor jefe), Wiley (Nueva York), 1985. La madera, el papel, el algodón, el rayón, el acetato de celulosa, y otros textiles son unos pocos ejemplos de la amplia gama de materiales celulósicos. Con el aumento de la polución industrial y las consiguientes regulaciones gubernamentales, la necesidad de poner en práctica procesos 'verdes' para evitar la polución y la producción de residuos y para utilizar fuentes renovables está llegando a ser crecientemente notable. La eficacia de los métodos existentes para disolver y derivatizar la celulosa puede mejorarse significativamente por la disponibilidad de disolventes adecuados para la celulosa refinada y natural; un ejemplo es N-metilmorfolina-N-óxido (NMMO), usado como disolvente para la disolución no derivatizante de la celulosa para la producción de fibras lyocell. [http://www.lenzing.com.] Se ha demostrado el uso de líquidos iónicos como remplazo para disolventes orgánicos convencionales en procesos químicos, bioquímicos y de separación. Graenacher sugirió primero un proceso para la preparación de soluciones de celulosa calentando la celulosa en una sal líquida de cloruro de N-alquilpiridinio o N-arilpiridinio, patente de Estados Unidos Nº 1.943.176, especialmente en presencia de una base que contiene nitrógeno tal como piridina. Sin embargo, ese hallazgo parece haberse tratado como una novedad de poco valor práctico porque el sistema salino fundido era, en ese momento, algo esotérico. Este trabajo original se emprendió en un momento en el que los líquidos iónicos eran esencialmente desconocidos y no se había descubierto el valor de los líquidos iónicos como una clase de disolventes. Se ha descubierto que la celulosa puede disolverse en disolventes que se describen ahora como líquidos iónicos que están sustancialmente libres de agua, bases que contienen nitrógeno y otros disolventes. También se ha descubierto que puede usarse una amplia y variada gama de líquidos iónicos para proporcionar un mayor control y flexibilidad en la metodología global de procesamiento. Adicionalmente se ha descubierto que pueden obtenerse materiales que contienen celulosa a partir de un sistema disolvente líquido iónico sin usar disolventes orgánicos volátiles u otros disolventes indeseables en el proceso. Estos hallazgos se analizan en la siguiente descripción. Breve sumario de la invención Un método para disolver celulosa que comprende mezclar celulosa con un líquido iónico fundido que está fundido a una temperatura de menos de 150ºC y que tiene menos del 5 por ciento en peso de una base que contiene nitrógeno para formar una mezcla, donde dicho líquido iónico está compuesto por cationes y aniones, y agitar la mezcla hasta que se 2 E02784000 15-11-2011   haya completado la disolución. La mezcla se calienta en algunas realizaciones y ese calentamiento se realiza preferiblemente por irradiación con microondas. Los cationes del líquido iónico son preferiblemente cíclicos y corresponden en estructura a una fórmula seleccionada entre el grupo compuesto por PIRIDINIO PIRIDAZINIO PIRIMIDINIO PIRAZINIO IMIDAZOLIO PIRAZOLIO OXAZOLIO 1,2,3-TRIAZOLIO 1,2,4-TRIAZOLIO TIAZOLIO PIPERIDINIO PIRROLIDINIO 3 E02784000 15-11-2011   QUINOILINIO e ISOQUINOLINIO en las que R 1 y R 2 son independientemente un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcoxialquilo C1-C6, y R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 y R 9 (R 3 -R 9 ), cuando están presentes, son independientemente un hidruro, un alquilo C1-C6, un grupo alcoxialquilo C1-C6 o un grupo alcoxi C1-C6. Los aniones del líquido iónico son halógeno, seudohalógeno, o carboxilato C1-C6. Debe apreciarse que hay dos 1,2,3-triazoles isoméricos. Se prefiere que todos los grupos R no necesarios para la formación del catión sean hidruro. Es más preferido un catión que contiene un único anillo de cinco miembros que está libre de condensación con otras estructuras anulares. También se contempla un método de disolución de celulosa usando un líquido iónico compuesto por esos cationes. Ese método comprende mezclar la celulosa con un líquido iónico hidrófilo compuesto por esos cationes y aniones de anillo de cinco miembros en ausencia sustancial de agua para formar una mezcla. La mezcla se agita hasta que se haya completado la disolución. A continuación se ilustran cationes ejemplares en los que R 1 , R 2 , y R 3 - R 5 , cuando están presentes, son como se han definido anteriormente. 1,2,3-TRIAZOLIO 1,2,4-TRIAZOLIO TIAZOLIO IMIDAZOLIO PIRAZOLIO OXAZOLIO De los cationes más preferidos que contienen un único anillo de cinco miembros libre de condensación con otras estructuras anulares, es particularmente preferido un catión imidazolio que corresponde en estructura a la Fórmula A, en la que R 1 , R 2 , y R 3 -R 5 , son como se han definido anteriormente. 4 y E02784000 15-11-2011   Un ión imidazolio 1,3-di-(alquil C1-C6)-sustituido es un catión más particularmente preferido; es decir, un catión imidazolio en el que R 3 -R 5 de la Fórmula A son cada uno hidruro, y R 1 y R 2 son independientemente cada uno un grupo alquilo C1- C6 o un grupo alcoxialquilo C1-C6. Es más preferido un catión 1-(alquil C1-C6)-3-(metil)-imidazolio [Cn-mim, donde n = 1- 6], y un halógeno es un anión preferido. Se ilustra un catión más preferido por un compuesto que corresponde en estructura a la... [Seguir leyendo]

1. Un método para disolver celulosa que comprende mezclar celulosa con un líquido iónico fundido que se funde a una temperatura de menos 150ºC y que tiene menos del 5 por ciento en peso de una base que contiene nitrógeno para formar una mezcla, en el que dicho líquido iónico está compuesto por cationes y aniones, y agitar la mezcla hasta que se haya completado la disolución. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla se irradia con radiación microondas para ayudar a la disolución. 3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que los aniones de dicho líquido iónico son cloruro, bromuro, yoduro, perclorato, cianuro, tiocianato, cianato, fulminato, azida, o carboxilato C1-C6. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que los aniones son formiato, acetato, propionato, butirato, hexanoato, maleato, fumarato, oxalato, lactato, o piruvato. 5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dicha celulosa es celulosa fibrosa, pulpa de madera, hilachas, borras de algodón o papel. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los cationes de dicho líquido iónico se seleccionan entre el grupo que consiste en 16 E02784000 15-11-2011   en las que R 1 y R 2 son independientemente un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcoxialquilo C1-C6, y R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 y R 9 (R 3 -R 9 ), cuando están presentes, son independientemente un hidruro, un alquilo C1-C6, un grupo alcoxialquilo C1-C6 o un grupo alcoxi C1-C6, y los aniones del líquido iónico son halógeno, seudohalógeno o carboxilato C1-C6. 7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho catión contiene un único anillo de cinco miembros que está libre de condensación con otras estructuras anulares. 8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que R 3 -R 9 son hidruro. 9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos cationes tienen una estructura que corresponde a una fórmula seleccionada entre el grupo que consiste en en las que R 1 y R 2 son independientemente un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcoxialquilo C1-C4, y R 3 , R 4 , R 5 (R 3 -R 5 ) son independientemente un hidruro, un grupo alquilo C1-C6, un grupo alcoxialquilo C1-C6 o un grupo alcoxi C1-C6. 10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que R 3 -R 5 son hidruro. 11. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho catión es un ión a 1,3-di-alquil C1-C6-imidazolio. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que uno de dichos grupos 1,3-di-alquilo C1-C6 es metilo. 13. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho anión es un ión cloruro. 14. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho líquido iónico se funde a una temperatura de -44ºC a 120ºC. 15. Una solución que comprende celulosa en un disolvente de líquido iónico fundido que tiene menos del 5 por ciento en peso de una base que contiene nitrógeno, en la que dicho líquido iónico 19 está compuesto por cationes y aniones, y dicho líquido iónico se funde a una temperatura de -44ºC a 120ºC. 16. La solución de acuerdo con la reivindicación 15, en la que dicha celulosa está presente en una cantidad del 5 al 35 por ciento en peso de la solución. 17. La solución de acuerdo con la reivindicación 15, en la que dichos cationes de dicho líquido iónico corresponden en estructura a cationes de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12. 17 y y E02784000 15-11-2011   18. La solución de acuerdo con la reivindicación 15, en la que los aniones he dicho líquido iónico son cloruro, bromuro, yoduro, perclorato, cianuro, tiocianato, cianato, fulminato, azida o carboxilato C1-C6. 19. La solución de acuerdo con la reivindicación 18, en la que los aniones son formiato, acetato, propionato, butirato, hexanoato, maleato, fumarato, oxalato, lactato o piruvato. 20. La solución de acuerdo con la reivindicación 18, en la que dichos aniones son iones cloruro. 21. La solución de acuerdo con la reivindicación 15, en la que dicho disolvente de líquido iónico se funde a una temperatura de -10ºC a 100ºC. 22. La solución de acuerdo con la reivindicación 15, en la que dicha celulosa está presente en una cantidad del 10 al 25 por ciento en peso. 23. Un método para regenerar celulosa que comprende mezclar una solución de celulosa que se puede obtener por el método de la reivindicación 1, con un no disolvente líquido para dicha celulosa que es miscible con dicho líquido iónico, causando dicha mezcla que la celulosa y el líquido iónico formen fases sólidas y líquidas, respectivamente. 24. El método de acuerdo con la reivindicación 23, en el que dichos cationes de dicho líquido iónico corresponden en estructura a cationes de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12. 25. El método de acuerdo con la reivindicación 23, en el que los aniones de dicho líquido iónico son cloruro, bromuro, yoduro, perclorato, cianuro, tiocianato, cianato, fulminato, azida o carboxilato C1-C6. 26. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que los aniones son formiato, acetato, propionato, butirato, hexanoato, maleato, fumarato, oxalato, lactato o piruvato. 27. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que dichos aniones son iones cloruro. 28. El método de acuerdo con la reivindicación 23, que incluye la etapa adicional de recoger la fase de celulosa formada. 29. El método de acuerdo con la reivindicación 23, en el que dicho líquido iónico se funde a una temperatura de -44ºC a 120ºC. 30. El método de acuerdo con la reivindicación 23, en el que dicho no disolvente líquido para dicha celulosa que es miscible con dicho líquido iónico también es miscible con agua. 31. El método de acuerdo con la reivindicación 30, en el que dicho no disolvente líquido para dicha celulosa que es miscible con dicho líquido iónico y también es miscible con agua es agua, un alcohol o cetona. 32. El método de acuerdo con la reivindicación 23, en el que dicha celulosa está inicialmente presente en dicha solución en una cantidad del 10 al 25 por ciento en peso. 18 E02784000 15-11-2011   19 E02784000 15-11-2011   E02784000 15-11-2011   21 E02784000 15-11-2011