Procedimiento de coproducción de carbonatos no cíclicos y de nitrilos y/o de aminas grasas.

Procedimiento conjugado de producción de nitrilos y/o de aminas grasas y de carbonatos de monoalcohol de tipodialquilcarbonatos de fórmula R1O-CO-OR1,

en la que R1 tiene de 1 a 4 átomos de carbono, a partir de un éster deun ácido graso insaturado o no, procedente de aceites naturales, que comprende las zonas siguientes:

I) zona de síntesis de un nitrilo/amina que comprende las etapas siguientes: a) la transformación opcional en primerlugar mediante hidrólisis el éster del ácido graso procedente de un aceite de origen natural, de fórmula R-COOR1 enla que R es un radical alquilo, saturado o insaturado, que tiene de 7 a 21 átomos de carbono, R1 un radical alquiloque tiene de 1 a 4 átomos de carbono, en ácidos grasos de fórmula R-COOH con introducción de agua, y queproduce simultáneamente el alcohol R1OH que se recupera y dirige a la zona III, seguida en b) de una amoniacióncon amoniaco del ácido graso procedente de la etapa a) y/o del éster del ácido graso de fórmula R-COOR1 en nitrilo,que producen respectivamente una mezcla amoniaco/agua y/o una mezcla alcohol/amoniaco/agua que son enviadosa la zona IV, y después seguida en c) de una hidrogenación de nitrilo procedente de la etapa b), con la ayuda dehidrógeno, eventualmente en presencia de amoniaco, que transforma el nitrilo en la amina correspondiente, conreciclado eventual del amoniaco en la zona IV,

II) zona de síntesis de un carbonato de monoalhocol mediante reacción de la urea sobre el alcohol R1OH,produciendo la reacción de dicho alcohol con la urea también amoniaco, con extracción de carbonato demonoalcohol y del amoniaco formado dirigido a la zona IV,

III) zona de recuperación y purificación del alcohol R1OH procedente de la zona Ia o procedente de la zona IV, quesirve de alimentación para la zona II,

IV) zona de recuperación del amoniaco procedente de la zona II así como la procedente de la zona Ib, en la que lareacción se realiza con un exceso de amoniaco, y eventualmente la procedente de la etapa Ic, para servir dealimentación para la amoniación de la etapa Ib, y eventualmente para la hidrogenación de la etapa Ic de la zona I.

Procedimiento de coproducción de carbonatos no cíclicos y de nitrilos y/o de aminas grasas La invención tiene como objeto un procedimiento conjugado de síntesis, por un lado, de nitrilos y/o de aminas grasas y, por otro lado, de carbonatos de monoalcoholes, a partir de ésteres grasos procedentes de aceites naturales.

La evolución actual en materia medioambiental conduce, en los campos de la energía y de la química. a priorizar la explotación de materias primas naturales que proceden de una fuente renovable. Estas restricciones medioambientales establecen igualmente que hay que evitar el transporte y almacenamiento de materias primas peligrosas.

Un ejemplo de procedimiento industrial que utiliza un ácido graso como materia prima es el de la fabricación de nitrilos y/o de aminas grasas a partir de ácidos grasos extraídos de aceites vegetales o animales. Este procedimiento se describe en la enciclopedia Kirk-Othmer Vol 2, 4ª edición, página 411. La amina grasa se obtiene en varias etapas. La primera etapa consiste en una metanolisis o una hidrólisis de un aceite vegetal o de una grasa animal que producen, respectivamente, el éster metílico de un ácido graso o un ácido graso. El éster metílico del ácido graso puede después ser hidrolizado para formar el ácido graso. A continuación, el ácido graso se transforma en nitrilo mediante reacción con el amoniaco, y finalmente en amina mediante hidrogenación del nitrilo así obtenido.

La preparación de las aminas grasas a partir de los ácidos grasos por medio de un nitrilo data de los años 40. El esquema de reacción de la síntesis de los nitrilos puede resumirse de la manera siguiente.

Existen 2 tipos de procedimiento basados en este esquema de reacción: un procedimiento por lotes en fase líquida, practicado por la compañía CECA, y un procedimiento continuo en fase vapor.

En el procedimiento por lotes, se carga el ácido graso o una mezcla de ácidos grasos con un catalizador que es, generalmente, un óxido metálico y, lo más frecuentemente, el óxido de zinc. El medio de reacción se lleva hasta aproximadamente 150ºC bajo agitación, y después se empieza a introducir el amoniaco gaseoso. En un primer tiempo, se forma una sal de amonio o jabón de amonio. La temperatura del medio de reacción se lleva entonces hasta aproximadamente de 250ºC-300ºC, siempre con introducción de amoniaco. La sal de amonio se transforma en amida con liberación de una primera molécula de agua. Después, en un segundo momento y con la ayuda del catalizador, la amida se transforma en nitrilo con formación de una segunda molécula de agua. Esta agua formada se elimina de forma continua del reactor arrastrando el amoniaco que no ha reaccionado y algunas de las cadenas grasas entre las más ligeras. El paso por un deflegmador devuelve los compuestos grasos hacia el medio de reacción, mientras que las aguas amoniacales son enviadas hacia un sistema de recuperación del amoniaco, que puede ser reciclado. La reacción se termina cuando no hay más funciones ácidas y el contenido en amida es conforme a las especificaciones.

En el procedimiento continuo, la reacción tiene lugar en fase vapor a niveles de temperaturas elevadas y, generalmente, sobre un lecho fijo de alúmina, dopada o no.

La ventaja del procedimiento por lotes es que lleva a unos nitrilos más puros debido a que son generalmente destilados, lo que no se da en el caso de un procedimiento continuo. Por el contrario, el procedimiento en continuo es más ventajoso cuando se trata de nitrilos de cadenas grasas insaturadas o poli-insaturadas que son térmicamente más sensibles que los compuestos de cadenas grasas saturadas. En efecto, en este procedimiento, el tiempo de estancia es breve y el índice de yodo, que indica el número de insaturaciones, está mejor conservado.

La etapa de síntesis de las aminas grasas consiste en una hidrogenación clásica de los nitrilos grasos. Los catalizadores son numerosos, pero preferiblemente se utiliza el níquel de Raney o el cobalto de Raney. A fin de favorecer la formación de la amina primaria, se trabaja con una presión parcial de amoniaco, mientras que en el caso en el que se desearía obtener una amina secundaria no se pone ninguna presión parcial de amoniaco, y se elimina, si es posible, el amoniaco formado durante la reacción.

Numerosas solicitudes de patente describen las condiciones para realizar la síntesis de nitrilos de ácidos grasos o de aminas grasas a partir de ácidos grasos o de ésteres de ácidos grasos. Se puede citar, por ejemplo, el documento JP 2000-16977 que describe la síntesis de nitrilos a partir de ácidos grasos utilizando una catálisis con el óxido de niobio a una temperatura de 260ºC en el caso del ácido esteárico. El documento JP 2000-7637 describe la síntesis de nitrilos a partir de ésteres metílicos de ácidos grasos lineales o ramificados, insaturados o no, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, y de amoniaco, a una temperatura que va de 180ºC a 350ºC, en presencia de un catalizador de tipo óxido de niobio. La patente US 6, 005, 134 describe un procedimiento de síntesis de nitrilos alifáticos a partir de ácidos carboxílicos de C6-C22, de alquilésteres de ácidos carboxílicos de C6-C22 o a partir de triglicéridos, siendo la reacción con el amoniaco realizada en presencia de un catalizador que comprende al menos titanio. Los resultados obtenidos indican, sin embargo, unos rendimientos inferiores partiendo de ésteres o de triglicéridos, en comparación con los ácidos. En la patente JP 10-195035, una catálisis con óxido de circonio dopado con hierro conduce a unos rendimientos excelentes de nitrilo, pero los autores mencionan la presencia de aminas ligeras relacionadas con la formación de metanol en el caso de los ésteres metílicos.

El procedimiento de síntesis de los nitrilos y/o aminas grasas, realizado de manera industrial a partir de ácidos grasos desde hace varios decenios es generalmente satisfactorio. Sin embargo, presenta un cierto número de inconvenientes. El principal inconveniente es que su aplicación está, en la práctica, condicionada por el acceso a una materia prima específica, el amoniaco en particular, que necesita unas precauciones de almacenamiento y de utilización costosas.

Cuando se utiliza un éster metílico de ácido graso como fuente de ácido graso para el procedimiento de síntesis de los nitrilos y/o de las aminas grasas, el procedimiento produce unos sub-productos que hay que valorizar separadamente, en particular del metanol durante la etapa de hidrólisis del éster. Este metanol está generalmente tratado para ser reciclado a fin de efectuar la etapa de metanolisis de un aceite natural que conduce al éster metílico de ácido graso.

Existen varias vías conocidas de síntesis del carbonato de mono-alcoholes, tales como el dimetilcarbonato de fórmula CH3O-CO-OCH3 (DMC) o el dietilcarbonato (C2H5O-CO-OC2H5) .

Los procedimientos industriales más antiguos utilizan el fosgeno como materia prima que reacciona con el alcohol en un medio concentrado de sosa en dos etapas sucesivas, la formación, en primer lugar, de un clorocarbonato y después del carbonato neutro. Estos procedimientos presentan unos problemas de seguridad debido a la alta toxicidad del fosgeno, así como de los desechos formados durante el proceso.

Los sectores industriales se han girado entonces hacia procedimientos de carbonilación oxidante o unos procedimientos de transesterificación del carbonato de etileno.

Los procedimientos de carbonilación oxidante con el par oxidante CO + O2 se han desarrollado o bien en fase líquida o bien en fase gaseosa. Para la fase líquida, se puede citar el procedimiento Enichem, patentes EP 534 545 y US 5, 210, 269, llevado a cabo en dos etapas en presencia de cloruro de cobre como catalizador. Para la fase gaseosa, se puede citar el procedimiento UBE, patente US 5, 885, 917, que utiliza NO como principio activo con un catalizador de paladio, procedimiento que comprende dos etapas con el nitrilo de metilo como producto intermedio.

Los dialquilcarbonatos pueden también ser preparados mediante transesterificación de los carbonatos de alquileno con el alcohol correspondiente. Numerosas compañías han trabajado este tipo de reacción. Se pueden citar las patentes US 3, 642, 858 y US 3, 803, 201 de la compañía Dow, que describen un procedimiento de transesterificación de carbonatos de alquileno con unos compuestos hidroxilos no terciarios en presencia de catalizadores alcalinos. La compañía Bayer, por su parte, ha desarrollado un procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento conjugado de producción de nitrilos y/o de aminas grasas y de carbonatos de monoalcohol de tipo dialquilcarbonatos de fórmula R1O-CO-OR1, en la que R1 tiene de 1 a 4 átomos de carbono, a partir de un éster de un ácido graso insaturado o no, procedente de aceites naturales, que comprende las zonas siguientes:

I) zona de síntesis de un nitrilo/amina que comprende las etapas siguientes: a) la transformación opcional en primer lugar mediante hidrólisis el éster del ácido graso procedente de un aceite de origen natural, de fórmula R-COOR1 en la que R es un radical alquilo, saturado o insaturado, que tiene de 7 a 21 átomos de carbono, R1 un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, en ácidos grasos de fórmula R-COOH con introducción de agua, y que produce simultáneamente el alcohol R1OH que se recupera y dirige a la zona III, seguida en b) de una amoniación con amoniaco del ácido graso procedente de la etapa a) y/o del éster del ácido graso de fórmula R-COOR1 en nitrilo, que producen respectivamente una mezcla amoniaco/agua y/o una mezcla alcohol/amoniaco/agua que son enviados a la zona IV, y después seguida en c) de una hidrogenación de nitrilo procedente de la etapa b) , con la ayuda de hidrógeno, eventualmente en presencia de amoniaco, que transforma el nitrilo en la amina correspondiente, con reciclado eventual del amoniaco en la zona IV, II) zona de síntesis de un carbonato de monoalhocol mediante reacción de la urea sobre el alcohol R1OH, produciendo la reacción de dicho alcohol con la urea también amoniaco, con extracción de carbonato de monoalcohol y del amoniaco formado dirigido a la zona IV, III) zona de recuperación y purificación del alcohol R1OH procedente de la zona Ia o procedente de la zona IV, que sirve de alimentación para la zona II, IV) zona de recuperación del amoniaco procedente de la zona II así como la procedente de la zona Ib, en la que la reacción se realiza con un exceso de amoniaco, y eventualmente la procedente de la etapa Ic, para servir de alimentación para la amoniación de la etapa Ib, y eventualmente para la hidrogenación de la etapa Ic de la zona I.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el éster de la carga responde a la fórmula R-COOCH3, que se somete durante la etapa Ia a una hidrólisis para formar, en la salida de las etapas de la zona I, una amina grasa de fórmula R-CH2-NH2, y el dimetilcarbonato en la salida de la zona II.

Figura 1