Compuestos 1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano y oxazolidinas monocícliclas como profragancias.

Ésteres de ácido silícico de la fórmula general (I)

en la que por lo menos uno de los restos R1,

R2, R3 y R4 con independencia entre sí significa(a) un compuesto 1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano de la fórmula general (II),

en la que R5, R6, R7 y R8 con independencia entre sí pueden ser hidrógeno, un resto alquilo de 1 a 8 átomos de C orestos, que en un compuesto de la fórmula general R5-C(≥O)-R6 o R7-C(≥O)-R8 dan lugar a una fragancia, en especialun aldehído o una cetona de fragancia, dichos R5 y R6 o R7 y R8 no pueden ser hidrógeno al mismo tiempo,

R9, R11 con independencia entre sí significan hidrógeno, un resto alquilo de 1 a 8 átomos de C, hidroxialquilo de 1 a8 átomos de C, aminoalquilo,

R10 significa un enlace o un resto alquileno divalente de 1 a 8 átomos de C,

la unión del compuesto 1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano de la fórmula general II con el éster de ácido silícico serealiza a través del resto R10

y/o

(b) una oxazolidina monocíclica de la fórmula general (III).

Compuestos 1-aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0]octano y oxazolidinas monocíclicas como profragancias

La invención se refiere a ésteres de ácido silícico, sobre los que se fijan las fragancias, con preferencia en forma de compuestos 1-aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0]octano o de oxazolidinas monocíclicas, y que son idóneos por ejemplo para aromatizar (suavizar) detergentes y productos de limpieza, porque en el momento de la hidrólisis liberan de nuevo las fragancias que están ancladas sobre ellos.

La liberación controlada del contenido de los más diversos preparados, también llamada “controlled release”, es objeto de numerosas publicaciones y solicitudes de patente. En el sector de los detergentes y productos de limpieza son especialmente interesantes las liberaciones aceleradas o retardadas de contenidos pertenecientes al grupo de los blanqueantes, activadores de blanqueo, tensioactivos, etc. Tiene una importancia destacada en este sector la liberación de las fragancias, porque no solo el producto, sino también la solución de lavado y limpieza y los objetos tratados con estos productos tienen que desprender un olor agradable, intenso y persistente.

Lo mismo se diga de los productos cosméticos, pero en este caso lo que se pretende aromatizar no es el producto, sino la piel o el pelo.

El problema básico que plantea el uso de fragancias consiste en que estas por naturaleza son sustancias volátiles, porque en caso contrario no se podría lograr ningún efecto aromatizante. Por consiguiente, cuando se emplean fragancias en detergentes y productos de limpieza y también en formulaciones cosméticas, se tiene que abordar el problema de que las fragancias son por naturaleza compuestos volátiles y por otro lado se pretende conseguir con ellas un efecto aromático persistente y lo más constante posible. A ello hay que añadir que la impresión de aroma de un perfume se altera en el curso del tiempo, porque las fragancias que constituyen las notas frescas y ligeras del perfume tienen una presión de vapor elevada y por ello se volatilizan con mayor rapidez que las fragancias, que forman las notas centrales y básicas (= finales) .

Aparte de los métodos de aplicación de las fragancias sobre materiales soporte y de recubrimiento de los soportes aromáticos, o de encapsulado de las fragancias o de la incorporación de las mismas en compuestos (por ejemplo los complejos de perfume-ciclodextrina) , existe la posibilidad de fijar químicamente las fragancias sobre medios portadores, pero la unión química se va soltando lentamente y la fragancia se libera. La preforma de una fragancia anclada sobre el soporte se denomina también “profragancia”, “proacorde” o “reserva de fragancia”.

Como ejemplo de la conversión de una fragancia en una preforma anclada sobre un soporte cabe mencionar la esterificación de alcoholes de fragancia, existiendo ya un amplio estado de la técnica relativo a este grupo de sustancias.

En el estado de la técnica se han formulado algunas propuestas para fijar alcoholes aromáticos sobre siloxanos no volátiles, que se liberan lentamente de estos últimos por hidrólisis. Aunque existe también un amplio estado de la técnica relativo a ésteres siloxano de alcoholes de fragancia, en realidad suelen surgir problemas cuando se utilizan dichos compuestos en detergentes y productos de limpieza. Por ejemplo, muchos de los compuestos conocidos no siempre pueden utilizarse en detergentes y productos de limpieza acuosos, porque ya se hidrolizan en el producto y debido a ello la liberación retardada no siempre se produce en un momento posterior. Tal es el caso incluso en mayor medida debido a que los detergentes y productos de limpieza habituales suelen tener valores de pH que todavía potencian más la hidrólisis. La incorporación de los ésteres siloxano conocidos a los detergentes y productos de limpieza pulverulentos no siempre resulta tan fácil. En las condiciones ordinarias de fabricación de las mezclas de partículas comprimidas, por ejemplo la granulación o la aglomeración por prensado, los ésteres de siloxano tienen también a liberar el alcohol de fragancia incluso durante la misma fabricación, es decir, precozmente.

Existe, pues, demanda de producción de preformas de fragancias, que presten un buen olor a ser posible del modo más duradero posible no solo al producto, por ejemplo detergentes y productos de limpieza, sino también a los sustratos tratados con los productos, en especial a los materiales textiles.

Los ésteres del ácido ortosilícico monómeros de los alcoholes de fragancia se han descrito por ejemplo en US 3, 215, 719 (Dan River Mills) . En este documento se menciona también la liberación retardada de alcoholes aromáticos a partir de ésteres mixtos, por ejemplo bis (eugeniloxi) dietoxisilano o bis (cinamoiloxi) dietoxisilano, en los que el átomo de Si central no necesariamente tiene que estar unido solamente al oxígeno. Los ésteres de siloxano oligómeros no se describen en este documento.

Las composiciones de detergentes y productos de limpieza pulverulentas o granuladas, que contienen compuestos de silicio que “confieren un buen olor” se han descrito en el documento DE 28 44 789 (Dow Corning) . Los compuestos de silicio, mono-, oligo- y polímeros que en él se describen no necesariamente tienen un átomo central de Si rodeado por cuatro átomos de oxígeno. Los compuestos oligómeros de Si que poseen más de un grupo éster de alcohol de fragancia tampoco se describen en este documento.

En los documentos US-20030207786 y US-20040067870 se describen también profragancias, que tienen una estructura de oxazolidina.

En la patente US 6, 861, 402 se describen profragancias que contienen un aldehído aromático o una cetona aromática unidos a una oxazolidina. Para ello se hace reaccionar por ejemplo la N-bencenoetanolamina con una fragancia, se modo que se forme una oxazolidina monocíclica.

Es, pues, objeto de la presente invención desarrollar preformas de fragancia, también llamadas “profragancias”, en especial para fragancias de aldehídos y fragancias de cetonas. El objeto consiste en especial en desarrollar ésteres de siloxano de fragancias que sean estables a la hidrólisis, que puedan incorporarse también a los detergentes y productos de limpieza acuosos, sin que sufran síntomas excesivos de hidrólisis ya en el mismo producto. Otro objetivo de los compuestos a desarrollar consiste en la capacidad de incorporación de los compuestos a las composiciones granuladas de detergentes y productos de limpieza, sin que se produzcan descomposiciones durante el proce

so de fabricación.

Además, los sustratos tratados con los compuestos de la invención deberán conservar un aroma agradable y duradero.

De modo sorprendente ahora se ha encontrado que las fragancias, que se unen a los ésteres de ácidos silícicos en forma de compuestos 1-aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0]octano (derivados bicíclicos de oxazolidina) y/o en forma de oxazolidinas monocíclicas, pueden convertirse de modo simple en profragancias especialmente indicadas para el uso en detergentes y productos de limpieza y también en formulaciones cosméticas.

Se ha encontrado además según la invención que en especial los derivados bicíclicos y/o monocíclicos de oxazolidina de aldehídos aromáticos y cetonas aromáticas permite reducir la presión de vapor de los aldehídos y cetonas aromáticos y prolongar la impresión del aroma. Además puede mejorarse de este modo la deposición de los compuestos mencionados sobre superficies sólidas, por ejemplo materiales textiles, la piel y superficies duras.

De este modo se ha encontrado que los ésteres de ácido silícico se presentan con preferencia en forma de mezcla de ésteres de otros ácidos oligosilícicos. Entre las propiedades sorprendentes cabe destacar que estos compuestos son muy estables a la hidrólisis en los detergentes y productos de limpieza y también en los productos cosméticos, de modo que durante la aplicación de los detergentes y productos de limpieza y también de los productos cosméticos que contienen las profragancias de la invención se puede lograr del modo deseado el efecto de liberación (re

lease) retardada. Se puede conseguir en especial por ejemplo con un suavizante que contenga la profragancia de la invención un efecto aromático duradero en la colada que se haya tratado con él, lo cual posiblemente tenga que atribuirse al hecho... [Seguir leyendo]

1. Ésteres de ácido silícico de la fórmula general (I)

en la que por lo menos uno de los restos R1, R2, R3 y R4 con independencia entre sí significa

(a) un compuesto 1-aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0]octano de la fórmula general (II) ,

en la que R5, R6, R7 y R8 con independencia entre sí pueden ser hidrógeno, un resto alquilo de 1 a 8 átomos de C o restos, que en un compuesto de la fórmula general R5-C (=O) -R6 o R7-C (=O) -R8 dan lugar a una fragancia, en especial un aldehído o una cetona de fragancia, dichos R5 y R6 o R7 y R8 no pueden ser hidrógeno al mismo tiempo,

R9, R11 con independencia entre sí significan hidrógeno, un resto alquilo de 1 a 8 átomos de C, hidroxialquilo de 1 a 8 átomos de C, aminoalquilo, R10 significa un enlace o un resto alquileno divalente de 1 a 8 átomos de C, la unión del compuesto 1-aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0]octano de la fórmula general II con el éster de ácido silícico se realiza a través del resto R10

y/o

(b) una oxazolidina monocíclica de la fórmula general (III) ,

en la que los R7, R8, R9 tienen los significados definidos anteriormente, R10’ significa un enlace o un resto alquileno divalente de 1 a 8 átomos de C, hidrógeno, un resto alquilo que puede

estar sustituido por uno o dos grupos hidroxilo y/o por un grupo amino, y/o en la que hasta 8 restos -CH2- no contiguos pueden haberse sustituidos por -O-, y R12 significa hidrógeno, un resto alquilo de 1 a 8 átomos de C, hidroxialquilo de 1 a 8 átomos de C o aminoalquilo, R13 significa un grupo OH o un enlace,

y los demás restos R1, R2, R3 y R4 con independencia entre sí se eligen entre hidrógeno, un resto alquilo de 1 a 20 átomos de C o un resto de alcohol aromático, y n adopta valores comprendidos entre 2 y 20, dicho enlace de la oxazolidina monocíclica de la fórmula general (III) con los ésteres de ácido silícico se realiza a través del resto R10’ y/o a través del resto R13.

2. Ésteres de ácido silícico según la reivindicación 1, caracterizados porque, aparte del éster de ácido silícico de la

fórmula general (I) , está presente una mezcla de ésteres de ácido silícico de la fórmula (VII) , 33

en la que los restos R con independencia entre sí adoptan los significados de los restos R1, R2, R3 o R4 de la fórmula

(I) y m es un número de 2 a 20.

3. Éster de ácido silícico según la reivindicación 2, caracterizado porque contiene la mezcla de ésteres de ácido 10 silícico de las fórmulas (VIII) y/o (IX)

en las que los restos R con independencia entre sí adoptan los significados de los restos R1, R2, R3 o R4 de la fórmu15 la (I) .

4. Éster de ácido silícico según una de las reivindicaciones anteriores de 1 a 3, caracterizado porque por lo menos dos de los restos R1, R2, R3, R4 forman un compuesto 1-aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0]octano de la fórmula general (II) .

5. Éster de ácido silícico según una de las reivindicaciones anteriores de 1 a 4, caracterizado porque el resto R10 es un resto alquileno divalente, con preferencia metileno o etileno.

6. Éster de ácido silícico según una de las reivindicaciones anteriores de 1 a 5, caracterizado porque por lo menos

uno de los elementos estructurales -CR5R6 o -CR7R8 de un compuesto de la fórmula general R5-C (=O) -R6 o R725 C (=O) -R8 da lugar a una fragancia.

7. Éster de ácido silícico según una de las reivindicaciones anteriores de 1 a 6, caracterizado porque el resto R10’ es un resto alquileno divalente, con preferencia metileno o etileno.

8. Éster de ácido silícico según la reivindicación 1, caracterizado porque el resto R13 es un enlace.

9. Detergente o producto de limpieza que contiene el éster de ácido silícico según una de las reivindicaciones anteriores de 1 a 8.

10. Producto cosmético para el tratamiento del pelo o de la piel, caracterizado porque contiene el éster de ácido silícico según una de las reivindicaciones de 1 a 8.

11. Uso del éster de ácido silícico según una de las reivindicaciones de 1 a 8 para prolongar el efecto aromático de

las fragancias. 40

12. Procedimiento para prolongar la sensación de buen olor de los detergentes o productos de limpieza, suavizantes

o productos cosméticos o de las superficies sólidas tratadas con ellos, caracterizado porque se añade un éster de ácido silícico según una de las reivindicaciones de 1 a 8 o mezclas de los mismos a dichos detergentes o productos de limpieza, suavizantes o productos cosméticos.