COMPOSICIONES FOTOCURABLES.

La presente invención se refiere a composiciones fotocurables y a procedimientos para producir artículos tridimensionales usando técnicas de prototipado rápido. Los artículos tridimensionales producidos a partir de las composiciones fotocurables de la presente invención muestran propiedades de comportamiento elevado globales. Antecedentes de la invención Los artículos tridimensionales producidos a partir de CAD usando técnicas de prototipado rápido por capas (por ejemplo esteriolitografía) han estado disponibles desde hace varios años. Las propiedades mecánicas últimas y otras propiedades [por ejemplo acabado de la superficie, etc.] de tales artículos derivan de los materiales y del sistema de estratificación de CAD que se esté usando. Por ejemplo, los sistemas de estereolitografía, por ejemplo como se describen en el documento US 4575330, utilizan mezclas fotopolímeras complejas dirigidas por láseres de UV para producir los artículos tridimensionales. Las mezclas de polímeros usadas en tales máquinas han evolucionado desde los sistemas acrílicos iniciales [por ejemplo, documento US 6043323], adecuados para modelar conceptos, hasta híbridos epoxi-acrílicos [por ejemplo, documentos US 5476748, 6136497, 6136497, 6100007, 6413496, 6099787, 6350403, 5437964, 5510226, 5494618, 5705116], que han dado como resultado mejores propiedades [por ejemplo, menor contracción, mayor módulo de flexión, mejor alargamiento en la ruptura, mayores propiedades de tracción, y mayores propiedades de resistencia a impactos], requiriendo habitualmente sin embargo compromisos en una propiedad o en otra. El comportamiento mejorado de los híbridos epoxi-acrílicos ha sido útil no obstante para modelar ciertas propiedades técnicas. Existen sistemas alternativos que producen sistemas tridimensionales estratificados: la sinterización por láser que usa polvos termoplásticos, los sistemas de extrusión, que usan pastas extruíbles, la impresión por chorro, directamente o sobre polvos usando fluidos, etc. Todos estos sistemas de materiales-máquinas tienen limitaciones en un área u otra, que limitan la utilidad directa del artículo tridimensional formado finalmente. Todos estos sistemas también tienen limitaciones de velocidad de acceso a los artículos tridimensionales formados: especialmente de aquellos que usan procedimientos de exposición de barrido por láser. Existe una necesidad continuada de lograr, a mayores velocidades que las que han sido posibles hasta ahora, artículos tridimensionales de grado técnico directamente útiles. La disponibilidad de tales artículos promete abrir el mercado, desde las tiendas de tipo oficina de servicios hasta departamentos de diseño de ingeniería propios en la empresa, y desde el prototipado rápido hasta la fabricación rápida de volumen corto a medio. Además de estos atributos, también son muy deseadas las propiedades de curado, que son equivalentes o mejores que las de los polímeros termoplásticos, usados en artículos producidos convencionalmente [por ejemplo, vía moldes de inyección usando polipropileno, ABS, policarbonatos, PEEK, etc., por nombrar unos pocos]. Adicionalmente, existe una necesidad creciente de materiales y procedimientos de prototipado rápido que produzcan artículos tridimensionales, que sean estables con el tiempo. En el pasado, los artículos producidos mediante prototipado rápido eran inicialmente tan frágiles que el incremento de la fragilidad asociada con el envejecimiento pasaba desapercibido. A menudo, el problema de la fragilidad nunca se afrontó debido a que los artículos se usaron sólo en aplicaciones a corto plazo. La presente invención se refiere a composiciones fotocurables que se pueden usar para producir artículos tridimensionales, en un marco de tiempo más amplio, y que tienen propiedades superiores y estables a las que hasta ahora han sido posibles. Actualmente, la producción de artículos tridimensionales mediante irradiación selectiva de áreas selectas de capas sucesivas de una composición fotocurable usa un láser como la fuente de radiación, puesto que proporciona una buena velocidad de curado. Otras fuentes de radiación, que producen radiación no coherente, no pueden lograr las mismas velocidades de curado que la radiación con láser, y requieren el uso de composiciones que curan mucho más rápidamente para proporcionar una suficiente resistencia en verde para permitir que el artículo se automantenga mientras se construye y antes de un curado final de inundación con UV tras la retirada del baño en el que se construye. Sin embargo, los polímeros de curado rápido tienden a ser frágiles y a contraerse sustancialmente con el curado, degradando de ese modo la exactitud del modelo, y haciendo que partes del modelo se encrespen. Algunas técnicas anteriores que se refieren a composiciones de tipo tioleno son: E05729543 30-12-2011 El Ejemplo 1 del documento DE 4440819A1 describe una composición que contiene 76,1 g de acrilato de 2   norborneno y 19,9 g de politiol, que se cura bajo láseres de He/Cd. El producto curado tiene un nivel elevado de contracción: 14,4%. Los productos curados obtenidos de las composiciones que contienen cantidades aproximadamente equivalentes en peso de acrilato de norborneno y de politiol tienen una menor contracción. El documento US 4230740 describe composiciones que contienen un componente poliénico y un tiol, típicamente junto con un diluyente reactivo y un disolvente, composiciones las cuales se aplican a un sustrato y se exponen a radiación, por ejemplo luz ultravioleta, hasta la reticulación, para proporcionar revestimientos que no amarillean sobre sustratos. Esto dista de construir artículos tridimensionales mediante el procedimiento de moldeo óptico. El documento EP0492953 A1 describe un método de estereolitografía para construir un artículo tridimensional usando una formulación de resina curable que comprende compuestos que tienen una pluralidad de grupos norbornénicos, compuestos que comprenden una pluralidad de grupos tiólicos e iniciadores de radicales. Típicamente se usan relaciones similares [por ejemplo 0,7:1 a 13:1] del compuesto norbornílico y del compuesto tiólico. No se sugiere la producción de artículos tridimensionales mediante técnicas que no sean de láser. Los compuestos norbornénicos son olorosos, y recomienda su combinación con un compuesto tiólico oloroso. Además, los compuestos norbornénicos tienen una baja disponibilidad comercial. El documento US4230740 describe composiciones tiolénicas que contienen cianurato de alilo y compuestos tiólicos, típicamente en relaciones en peso similares. Habitualmente, para acabar la reacción de curado, se describe el calentamiento durante 15 minutos a 450ºF. El documento EP-A-1275668 describe una composición para moldeo óptico, adaptada para producir artículos tridimensionales usando radiación de curado no coherente, y que comprende, en porcentaje en peso: (a) al menos dos componentes curables: el primer componente está presente en una cantidad al menos 80% en peso, basado en el peso total de los componentes curables en la composición, siendo el primer componente fotocurable; y el segundo componente está presente en una cantidad de al menos 5% y no más de 15% en peso de los componentes curables totales en la composición, basado en el peso total de los componentes curables en la composición, siendo el segundo componente un compuesto que tiene al menos un grupo tiol (-SH) terminal. (b) 0,01 a 10% de un iniciador de radicales. Algunos sistemas no de láser de la técnica anterior son: El documento WO 00/21735 describe un procedimiento sin láser, pero no describe que tal procedimiento debería producir propiedades mecánicas mucho mejores de la resina. El documento US6500375 describe un procedimiento de moldeo tridimensional que implica moduladores de luz espaciales que regulan la irradiación electromagnética que cae sobre una resina. No hay ninguna mención a que el medio de exposición sin láser puede conducir a propiedades mejoradas. Otra posibilidad es aquella descrita en los documentos EP1250997A1 y EP1253002A1. Otra posibilidad es como se describe en los documentos US 20040036200 A1, US 20040207123 A1, WO 03041875, WO 03/099947 A1, y referencias allí, que usan la aplicación mediante chorro de fluidos curables mediante UV, que entonces se curan mediante alguna irradiación sin láser. Otra posibilidad es el uso en la impresión directa, por ejemplo el documento US 6259962 y patentes relacionadas. Este abanico de técnica describe generalmente el método de la máquina/equipo, pero no se refiere al efecto del sistema sobre las propiedades finales obtenibles a partir de tales máquinas. Los polímeros se pueden clasificar de forma general como termoplásticos: vuelven a tomar la forma del estado original después de aplicar calor. Una vez y otra vez termoendurecidos: se endurecen... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de moldeo óptico por capas que usa una fuente no coherente de radiación y en el que la composición fotocurable comprende al menos dos componentes curables: (i) al menos 80% en peso de los componentes curables totales en la composición es un primer componente de acrilato que es fotocurable y de manera que, cuando se cura en presencia de un iniciador del fotocurado mediante exposición a radiación UV que tiene una energía de 30 mJ/cm 2 , al menos 90% en peso del componente se cura en 100 milisegundos; y (ii) al menos 5%, como máximo 15% en peso de los componentes curables totales en la composición es un segundo componente que es un compuesto que tiene al menos un grupo tiol (-SH) terminal; y 0,01 a 10% en peso de un fotoiniciador de radicales. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el primer componente comprende uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en: (a) un acrilato o una mezcla del mismo, comprendiendo el acrilato al menos un acrilato que tiene una funcionalidad de 2 o más, o (b) un sistema de proliferación de base de aminas, que comprende un fotoiniciador de amina, un amplificador de base, y un material aniónicamente curable, o (c) un sistema amplificado por ácido, que comprende al menos un material catiónicamente fotocurable, un iniciador del fotocurado catiónico, y un amplificador de ácido, y (d) una cadena de polímero, que tiene 2 o más grupos de fotoiniciación funcionales que, con la exposición a la radiación, pueden formar grupos reactivos que reaccionan con componentes curables en la composición para incorporar la mencionada cadena de polímero en la composición curada. 3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el segundo componente comprende uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en: (a) un metacrilato o una mezcla de los mismos, que comprende al menos un metacrilato con una funcionalidad de al menos 2, (b) un compuesto que tiene al menos un grupo SH, -NH u OH terminal, y (c) (i) un isocianato, (ii) un híbrido que posee un grupo isocianato y un grupo uretano, (iii) un epoxi, o (iv) un oxetano, un furano o un compuesto orto-espiro. 4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el segundo componente comprende un politiol que tiene dos o más grupos tiol por molécula. 5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la composición fotocurable también contiene uno o más flexibilizantes o endurecedores seleccionados del grupo que consiste en: (a) compuestos que contienen hidroxilo, o (b) una contraparte tiólica o amínica de las versiones hidroxílicas, o 17 E05729543 30-12-2011   (c) un caucho/compuesto elastomérico reactivo, o un endurecedor de núcleo-corteza con superficie reactiva o compatible, o un polisiloxano lineal o cíclico que tiene grupos funcionales epoxi, acrílico, hidroxilo, tiol, o amino. 6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para producir un artículo tridimensional en capas de sección transversal secuenciales según un modelo del artículo formando una primera capa de la composición fotocurable; exponer la primera capa a radiación actínica en un patrón que corresponde a una capa de sección transversal respectiva del modelo, suficiente para endurecer la primera capa en el área con imagen; formar una segunda capa de la composición fotocurable encima de la primera capa endurecida, exponer la segunda capa a radiación actínica en un patrón que corresponde a una capa de sección transversal respectiva del modelo, suficiente para endurecer la segunda capa en el área con imagen; y repetir las dos etapas previas para formar capas sucesivas según se desee para formar el artículo tridimensional, en el que la radiación actínica es no coherente. 7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para producir un artículo tridimensional en capas de sección transversal secuenciales según un modelo del artículo, que comprende aplicar mediante chorro la composición fotocurable en forma de un líquido directamente sobre un sustrato o sobre un polvo, de manera que el material aplicado en chorro se cura mediante irradiación electromagnética no coherente. 8. Una composición de moldeo óptico adaptada para producir artículos tridimensionales usando radiación de curado no coherente, y que comprende, en porcentaje en peso: (a) al menos dos componentes curables: el primer componente de acrilato está presente en una cantidad de al menos 80% en peso, basado en el peso total de los componentes curables en la composición, siendo el fotocurable el primer componente, y de manera que, cuando se cura en presencia de un iniciador del fotocurado mediante exposición a radiación UV que tiene una energía de 30 mJ/cm 2 , al menos 80% en peso del componente se cura en 100 milisegundos; y el segundo componente está presente en una cantidad de al menos 5% y no más de 16% en peso de los componentes curables totales en la composición, siendo el segundo componente un compuesto que tiene al menos un grupo tiol (-SH) terminal, (b) 0,01 a 10% de un fotoiniciador de radicales. 9. Una composición según la reivindicación 8, en la que el primer componente comprende uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en: (a) un acrilato, o una mezcla de los mismos, comprendiendo el acrilato al menos un acrilato que tiene una funcionalidad de 2 o más, (b) un sistema de proliferación de base de amina, que comprende un fotoiniciador de amina y un amplificador de fotopolibase, y un material aniónicamente fotocurable, o (c) un sistema amplificado por ácido, que comprende al menos un material catiónicamente fotocurable, un iniciador del fotocurado catiónico, y un amplificador de ácido. 10. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, en la que la composición fotocurable también contiene 1 a 10% en peso de uno o más flexibilizantes o endurecedores seleccionados del grupo que consiste en: (a) compuestos que contienen hidroxilo, o (b) una contraparte tiólica o amínica de las versiones hidroxílicas, o (c) un caucho/compuesto elastomérico reactivo, o un polisiloxano lineal o cíclico que tiene grupos funcionales epoxi, acrílico, hidroxilo, tiol, o amino. 11. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en la que el primer componente es un acrilato. 12. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en la que el primer componente incluye un doble enlace carbono-carbono, y la relación de dobles enlaces a grupos tío en la composición es 10:1 a 2:1. 18 E05729543 30-12-2011   19 E05729543 30-12-2011