Composiciones de polímeros parcialmente terminados en grupos sililo.

Composición reticulable, que consta de:

(i) por lo menos un polímero A que tiene por lo menos de un grupo sililo reactivo y

(ii) por lo menos un polímero B que tiene por lo menos de un grupo sililo reactivo,

en los que el número de grupos sililo reactivos de (i) es mayor o igual que el número de grupos sililo reactivos de (ii)y los grupos sililo reactivos puedan reticular formando enlaces siloxano; dicho polímero B es un compuesto de lafórmula general (II):

(X3)(X2)(X1)Si-T-Z-[Y]-G-R2 (II)

en la que X1, X2, X3 con independencia entre sí pueden significar un átomo de halógeno, un grupo amino, mercaptoo alqueniloxi, un resto alquilo de 1 a 40 átomos de C o un resto OR1, dicho R1 es un resto alquilo de 1 a 40 átomosde C o un resto acilo de 1 a 40 átomos de C,

T es un resto alquileno lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir de 1 a 20 átomos de C,

Z es un resto carbamato, carboxi, carbonato o sulfonato o un átomo de oxígeno,

[Y] es una estructura orgánica básica,

G es un grupo carbamato, carboxi, carbonato o sulfonato o un átomo de oxígeno o un grupo -E-D-E'-,

en el que E es un resto carbamato, carboxi, carbonato o sulfonato o un átomo de oxígeno,

E' es un grupo carbamato, carboxi, carbonato, sulfonato o urea o un átomo de oxígeno,

D es un resto alquileno, acileno o arileno, lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir, de 1 a 40 átomos de C, conpreferencia metileno, etileno, propileno o butileno,

R2 es un resto alquilo, acilo o arilo, saturado o insaturado, lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir de 1 a 40átomos de C o un grupo sililo, que no contribuye a la formación de los enlaces siloxano.

Composiciones de polimeros parcialmente terminados en grupos sililo La presente invención se refiere a una composición reticulable, que contiene por lo menos un polimero A provisto por lo menos de un grupo sililo reactivo y por lo menos un polimero B provisto por lo menos de un grupo sililo reactivo, el numero de los grupos sililo reactivos del polimero A es mayor o igual al numero de grupos sililo del polimero B y los grupos sililo reactivos pueden reticularse formando enlaces siloxano. La invención se refiere ademas a formulaciones, que contienen dicha composición y a la utilización de tales composiciones y asi como a las formulaciones que contienen dichas composiciones. Las masas adhesivas y obturadoras reticulables con silanos contienen como ligante polimeros terminados en grupos alcoxisilano o aciloxisilano. Ya son conocidos desde hace mucho tiempo los sistemas de polimeros que disponen de grupos reactivos alcoxisililo. En presencia de la humedad del aire, estos polimeros terminados en grupos alcoxisilano son capaces de condensarse entre si, incluso a temperatura ambiente, desprendiendo grupos alcoxi. En función del co ntenido de grupos alcoxisilano y de su est ructura se formaran polimeros principalmente de ca dena l arga (termoplasticos) , compuestos reticulados tridimensionales de malla relativamente amplia (elast6meros) o sistemas muy reticulados (plasticos termoendurecidos o duroplasticos) . Los polimeros tienen por lo general una estructura basica organica, que lleva grupos alcoxisilano. Dicha estructura basica organica puede ser por ejemplo un poliuretano, poliester, polieter, poliol, poli (met) acrilato, alcohol polivinilico, etc. En el documento DE 197 27 029 A1 se describe una composición de sistema reactivo monocomponente, que contiene un poliuretano terminados en grupos alcoxisilano, un catalizador de reticulación y eventualmente los aditivos habituales. En el documento WO 99/48942 A1 se describen poliuretanos terminados en grupos alcoxisilano y las correspondientes formulaciones que contienen poliuretano, que, ademas de los poliuretanos alcoxisililados, contienen disolventes, catalizadores, plastificantes, diluyentes reactivos, cargas de relleno y similares. En el documento EP 333222 B1 se reivindica una composición polimerica reticulable, que contienen un polimero sililado basado en un (met) acrilato de alquilo, un polimero sililado basado en un oxialquileno, un compuesto de silicio y un acelerante de reticulación. En la patente US 3971751 se describen polimeros terminados en grupos sililo, que en su estructura contienen esencialmente unidades polioxialquileno, destinados al sector de los adhesivos y masas de estanqueidad. En la patente US 3278457 se describe la obtención de polimeros de polioxialquileno de peso molecular elevado, de una distribución de pesos moleculares elevados, por la llamada catalisis de cianuro bimetalico. En el documento EP 0 397 036 se describe la incorporación de grupos sililo reactivo, capaces de reticular, en polimeros de polioxialquileno, por ejemplo por el procedimiento de hidrosililación. Por la patente US 5364955 se conoce otro metodo de incorporación de grupos sililo reactivos, capaces de reticular, a dichos polimeros de polioxialquileno, que consiste en la reacción de polimeros provistos de una estructura de polioxialquileno y terminados en grupos isocianato con aminosilanos. En el documento EP 1678254 A1 se describe la reacción de un polimero de polioxialquileno terminado en grupos hidroxilo (polieterpoliol) con isocianatosilanos con el fin de incorporar grupos sililo reactivos a las estructuras basicas de polioxialquileno. En EP 1678254 A1 se describen composiciones polimericas formadas por unidades de oxialquilenos mixtos, que contienen no solo mezclas de polimeros, formados por diversas unidades oxialquileno, sino tambien por polimeros, formados por diversas unidades de oxialquileno. En EP 327017 B1 se reivindica una composición reticulante, formada por un polimero de oxialquileno sililado, un plastificante polimerico de un peso molecular promedio (numerico) de 500 a 15000 g/mol y polibutadieno liquido. En el documento WO 2005/042605 se publican polieteruretanos provistos de grupos funcionales alcoxisilano, que reticulan por acción de la humedad. Para ello se insertan los grupos sililo reactivos en el polimero polioxialquileno, que posteriormente llevara por lo menos dos grupos sililo reactivos, por reacción del polimero polioxialquileno, que contiene grupos reactivos con los grupos isocianato, con silanos provistos de grupos isocianato. La inserción de estos grupos sililo en el polimero polioxialquileno, que posteriormente llevara un grupo sililo reactivo, se realiza por

reacción de un aminosilano con un grupo isocianato. Este metodo conduce a que la composición contenga polimeros que llevan grupos urea. Pero los grupos urea pueden influir negativamente en las propiedades viscoelasticas o plasticas de las composiciones reticuladas y en la procesabilidad de las composiciones reticulables.

En todos los poliuretanos reticulables por humedad o en las formulaciones (sistemas) que contienen tales poliuretanos, pero en especial en los sistemas que contienen silicio, normalmente suele ser un inconveniente que los sistemas despues del proceso de reticulación se vuelven fragiles y de este modo pierden una gran parte de su elasticidad

o presentan resistencias bajas al desgarro progresivo. La perdida de elasticidad aparece en especial con frecuencia en frio, cuando se enfrian los sistemas conocidos suelen perder su poder de recuperación y su flexibilidad. Sin embargo, los intentos de mejorar elasticidad y flexibilidad de los sistemas reticulados suele conllevar el empeoramiento de otras propiedades del material, por ejemplo una mayor pegajosidad de la superficie, o los sistemas antes de la transformación tienen una viscosidad tan elevada que es necesario por ejemplo recurrir a los disolventes para asegurar la procesabilidad. Se observa tambien con frecuencia una reducción de la estabilidad de los sistemas al almacenaje. No solo el empeoramiento de propiedades fundamentales del material o del almacenaje, sino tambien el uso de disolventes son inconvenientes en sentido económico y ecológico.

Tampoco el uso de plastificantes en tales sistemas suele aportar mejoras importantes de las propiedades viscoelasticas.

Por ejemplo, para la utilización en masillas de estanqueidad y adhesivos muy elasticos suele ser necesario anadir plastificantes de peso molecular bajo, por ejemplo ftalatos, a las composiciones para conseguir la elasticidad necesaria. Aparte de que estos plastificantes suelen ser toxicológicamente preocupantes, la introducción de compuestos de pesos moleculares bajos suele provocar normalmente un empeoramiento de las propiedades viscoelasticas de las formulaciones, por ejemplo un aumento de la viscosidad de la composición reticulable. Por lo demas, la adición de plastificantes de peso molecular influye negativamente en el poder de recuperación de las composiciones reticuladas, es decir, las masas reticuladas (termoendurecidas) no tienen un poder de recuperación suficiente.

Los plastificantes de peso molecular elevado perjudican ademas la procesabilidad de las composiciones no reticuladas, en algunoscasos de forma considerable. Ademas, la utilización de plastificantes de peso molecular elevado puede influir de modo desfavorable en las propiedades elasticas y en elpoder de recuperacióndelacomposición reticulada.

Es, pues, objeto de la presente invención desarrollar una composición que, empleando grupos terminales reactivos, no tenga los inconvenientes recien descritos.

Un objeto especial de la presente invención consiste en desarrollar una composición que pueda reticularse o termoendurecerse m ediante uno o varios grupos alcoxisilano y a pesar de el lo pr esente pr opiedades vi scoelasticas y mecanicas me joradas, y d isponga de u na elasticidad, f lexibilidad y r esistencia a l des garro pr ogresivo ex celentes incluso a temperaturas bajas.

Es tambien objeto de la presente invención desarrollar una formulación o una masa adhesiva, de estanqueidad o de recubrimiento, que contenga la composición de la invención y cuya viscosidad permita una transformación facil o que a pesar de la viscosidad baja se aseguren propiedades buenas del producto reticulado o termoendurecido, en especial una buena estabilidad en caso de que la radiación UV o el agua incidan sobre superficies de vidrio. Es objeto de la presente invención en especial desarrollar masas adhesivas, de estanqueidad o de recubrimiento, que en estado reticulado se caractericen por un m6dulo de elasticidad especialmente bajo... [Seguir leyendo]

1. Composición reticulable, que consta de:

(i) por lo menos un polimero A que tiene por lo menos de un grupo sililo reactivo y

(ii) por lo menos un polimero B que tiene por lo menos de un grupo sililo reactivo,

en los que el numero de grupos sililo reactivos de (i) es mayor o igual que el numero de grupos sililo reactivos de (ii) y los grupos sililo reactivos puedan reticular formando enlaces siloxanoº dicho polimero B es un compuesto de la fórmula general (II) :

(X3) (X2) (X1) SiTZ[YjGR2 (II)

en la que X1, X2, X3 con independencia entre si pueden significar un atomo de halógeno, un grupo amino, mercapto

o alqueniloxi, un resto alquilo de 1 a 40 atomos de C o un resto OR1, dicho R1 es un resto alquilo de 1 a 40 atomos de C o un resto acilo de 1 a 40 atomos de C, T es un resto alquileno lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir de 1 a 20 atomos de C, Z es un resto carbamato, carboxi, carbonato o sulfonato o un atomo de oxigeno, [Yj es una estructura organica basica, G es un grupo carbamato, carboxi, carbonato o sulfonato o un atomo de oxigeno o un grupo EDE', en el que E es un resto carbamato, carboxi, carbonato o sulfonato o un atomo de oxigeno, E' es un grupo carbamato, carboxi, carbonato, sulfonato o urea o un atomo de oxigeno, D es un resto alquileno, acileno o arileno, lineal o ramificado, sustituidoo sin sustituir, de 1 a 40 atomos de C, con preferencia metileno, etileno, propileno o butileno, R2 es un resto alquilo, acilo o arilo, saturado o i nsaturado, lineal o r amificado, sustituido o si n sustituir de 1 a 4 0 atomos de C o un grupo sililo, que no contribuye a la formación de los enlaces siloxano.

2. C omposición r eticulable se gun l a r eivindicación 1, ca racterizada por que el p olimero A es un co mpuesto d e la fórmula general (I)

(X3) (X2) (X1) SiTZ[YjZ'T'Si (X1') (X2') (X3') (I)

en la que X1, X2, X3, X1', X2', X3' con independencia entre si significan un atomo de halógeno, un grupo amino, mer capto o alqueniloxi, un resto alquilo de 1 a 40 atomos de C o un resto OR1, dicho R1 es un resto alquilo de 1 a 40 atomos de C o un resto acilo de 1 a 40 atomos de C, T y T con independencia entre si significan un resto alquileno de 1 a 20 atomos de C, lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir, Z, Z' con independencia entre si son un grupo carbamato, carboxi, carbonato o sulfonato o un atomo de oxigeno, [Yj es una estructura organica basica.

3. Composición reticulable segun una de las reivindicaciones de 1 a 2, caracterizada porque la estructura organica basica (Y) tiene una polidispersidad PD (Mw/Mn) menor que 4, 8, con preferencia menor que 1, 7.

4. Composición reticulable segun una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizada porque la estructura organica basica (Y) lleva uno o varios grupos sililo, que no contribuyen a la formación de enlaces siloxano.

5. Composición reticulable segun una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizada porque Z y Z' de la fórmula (I) y/o de la fórmula (II) es un grupo carbamato.

6. Composición reticulable que puede obtenerse por reacción por lo menos de un compuesto reactivo con los grupos isocianato con por lo menos un primer compuesto silano provisto de grupos isocianato y con por lo menos un segundo compuesto provisto de grupos isocianatoº el producto de l a reacción incluye por lo menos dos compuestos polimericos, el polimero A y el polimero B, que tienen en cada caso por lo menos un grupo sililo reactivoº el numero de grupos sililo reactivos del polimero A es mayor o igual que el numero de grupos sililo reactivos del polimero Bº el polimero B es un compuesto de la fórmula general (II) :

(X3) (X2) (X1) SiTZ[YjGR2 (II)

en la que X1, X2, X3 con independencia entre si pueden significar un atomo de halógeno, un grupo amino, mercapto

o alqueniloxi, un resto alquilo de 1 a 40 atomos de C o un resto OR1, dicho R1 es un resto alquilo de 1 a 40 atomos de C o un resto acilo de 1 a 40 atomos de C, T es un resto alquileno lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir, de 1 a 20 atomos de C, Z es un resto carbamato, [Yj es una estructura organica basica,

G es un grupo carbamato o un grupo EDE', E es un resto carbamato, carboxi, carbonato o sulfonato o un atomo de oxigeno, E' es un grupo carbamato, carboxi, carbonato, sulfonato o urea o un atomo de oxigeno, D es un resto alquileno, acileno o arileno, lineal o ramificado, sustituidoo sin sustituir, de 1 a 40 atomos de C, con preferencia metileno, etileno, propileno o butileno, R2 es un resto alquilo, acilo o arilo, saturado o i nsaturado, lineal o r amificado, sustituido o si n sustituir de 1 a 4 0 atomos de C o un grupo sililo, que no puede contribuir a la formación de los enlaces siloxano.

7. C omposición r eticulable se gun l a r eivindicación 6, ca racterizada por que el p olimero A es un co mpuesto d e la fórmula general (I)

(X3) (X2) (X1) SiTZ[YjZ'T'Si (X1') (X2') (X3') (I)

en la que X1, X2, X3, X1', X2', X3' con independencia entre si significan un atomo de halógeno, un grupo amino, mer capto o alqueniloxi, un resto alquilo de 1 a 40 atomos de C o un resto OR1, dicho R1 es un resto alquilo de 1 a 40 atomos de C o un resto acilo de 1 a 40 atomos de C, T y T con independencia entre si significan un resto alquileno de 1 a 20 atomos de C, lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir, Z y Z' son un grupo carbamato, [Yj es una estructura organica basica.

8. Composición reticulable segun una de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizada porque el polimero A contiene en promedio por lo menos mas de 1, 2 grupos sililo reactivos por molecula, con preferencia mas de 1, 5, con muy preferencia especial mas de 1, 8.

9. Composición reticulable segun una de las reivindicaciones de 1 a 8, caracterizado porque el polimero B contiene en promedio de 1, 2 a 1, 8 grupos sililo reactivos por molecula.

10. Adhesivos, masas de estanqueidad y recubrimientos que contienen una composición reticulable segun una de las reivindicaciones de 1 a 9.

11. ºormulaciones que contienen una composición reticulable segun una de las reivindicaciones de 1 a 9.

12. ºormulación que contiene:

del 5 % en peso al 80 % en peso de una composición segun una de las reivindicaciones de 1 a 8 o una mezcla de dos o mas de tales composiciones,

del 0 % en peso al 50 % en peso de un diluyente reactivo o de una mezcla de dos o mas diluyentes reactivos,

del 0 % en peso al 7 % en peso de estabilizantes UV,

del 0 % en peso al 50 % en peso de plastificantes,

del 0 % en peso al 80 % en peso de cargas de relleno.

13. Uso de una composición reticulable segun una de las reivindicaciones de 1 a 9 o de una formulación segun una de las reivindicaciones 11 6 12 como adhesivo, masilla de estanqueidad o recubrimiento.