COMPOSICIONES DE ESPUMA IGNÍFUGA.

La presente invención se refiere a unas espumas polímeras ignífugas que tienen una resistencia mejorada al fuego, así como a un procedimiento de preparación de estas espumas y a su utilización. Estado de la técnica La utilización de agentes retardadores de fuego o agentes ignífugos halogenados como aditivos es conocida desde hace largo tiempo, incluso en combinación con unos agentes sinergistas, como el trióxido de antimonio. Gracias a la incorporación de estos agentes halogenados, es posible obtener unas prestaciones ignífugas muy interesantes incluso a unas concentraciones relativamente bajas de agente ignífugo de 2 a 15% en peso. Estos contenidos reducidos son aceptables para fabricar las espumas de baja densidad (< 60 kg/m 3 ) obtenidas por inyección directa de gas en extrusión, como por ejemplo en el caso de las espumas a base de poliolefinas. Sin embargo, a la vista de los riesgos potenciales asociados generalmente a estos compuestos halogenados, las reglamentaciones en curso de elaboración hacen temer una próxima prohibición completa de estos compuestos halogenados. El decabromodifeniléter es un ejemplo actual de discusión sobre su potencial de formación de dioxinas tóxicas. Es conocido asimismo añadir otros agentes ignífugos, en particular como complemento o como sustitución de estos compuestos halogenados, en particular a unas poliolefinas con el fin de aumentar su resistencia al fuego. Los aditivos utilizados clásicamente son por ejemplo el trióxido de antimonio, el sulfato de amonio y el bórax, así como los hidróxidos metálicos. Sin embargo, el hecho de poder utilizar unos agentes antifuego en las espumas polímeras depende en gran medida de la cantidad (concentración) y de las características del antifuego (en particular el punto de fusión y la granulometría) que es preciso utilizar para obtener una resistencia al fuego determinada (clasificación fuego en un test normalizado), que depende a su vez de la densidad, de la naturaleza química (polímero, reticulación o no), y del espesor de la espuma. El tipo y las características del procedimiento de obtención de las espumas tienen asimismo una consecuencia sobre el contenido de antifuego que se puede incorporar que preserva la realizabilidad y la calidad de la espuma. Por ejemplo, en los procedimientos en los que se inyecta el gas en el equipo de extrusión: cuando el antifuego posee un punto de fusión elevado con respecto a las temperaturas de masa realizadas en el procedimiento de espumado, puede resultar que el antifuego no se funda durante la transformación, o bien se funda en una primera etapa pero recristalice al final del procedimiento a causa de las temperaturas más bajas deseadas generalmente para el utillaje de conformado para provocar el espumado (viscosidad del polímero incrementada, por tanto mejor estabilización de las burbujas de gas rodeadas de polímero). Así, se observa que es imposible cargar una espuma de baja densidad (<60 kg/m 3 ) de poliolefina, reticulada o no, fabricada según el procedimiento por inyección directa de gas en extrusión, con una cantidad importante de partículas de tipo mineral u orgánico, que tienen un punto de fusión tal que o bien es infusible, o bien fusible pero que cristalice por último durante la transformación. Esto se refiere al hecho de que estas partículas que permanecen sólidas al final de la transformación, tienen una interacción con el agente de espumado durante la expansión en la herramienta de extrusión donde la temperatura es la más baja, provocando así una profusión de células muy finas. Esto puede por una parte reducir la capacidad de espumado de la mezcla y/o por otra parte provocar la coalescencia de las células en unas cavidades y hacer la estructura de la espuma heterogénea. Como ejemplos de agentes antifuego no halogenados minerales u orgánicos con alto punto de fusión, se pueden citar los trihidróxidos de aluminio (300ºC) y de magnesio (350ºC) (liberan agua a mayor temperatura), el carbono grafito expandible, la melamina cianurato (350ºC), etc. La granulometría de estas partículas es asimismo un factor importante, creando unas partículas muy gruesas grandes células. Aunque no halogenados, los contenidos necesarios con estos productos son muy elevados, a menudo del orden de 25 a 60% en peso de la composición no espumada. De manera general, la incorporación de aditivos interfiere por tanto con el espumado. En el caso de espumas reticuladas expandidas sin inyección directa de gas en la extrusora, se constituye una premezcla de polímeros, de aditivos antifuego y otros, de agentes químicos de expansión y de reticulación. Se extruye esta premezcla en una matriz compacta, que pasa a continuación a un horno, provocando así la reticulación y después la descomposición de los agentes químicos en gas. Es conocido que la presencia de una cantidad importante de aditivos infusibles dificulta la preparación de la mezcla, e incluso afecta a la homogeneidad de la expansión en el horno por falta de homogeneidad de los aditivos. Cada partícula de aditivo es un lugar potencial para el crecimiento de una burbuja de gas, y se observa a menudo una nucleación sobreabundante, lo cual perjudica la calidad de la espuma, sobre todo para las espumas de muy bajas densidades (de 10 a 25 kg/m 3 ). Además, cada partícula engarzada en las paredes celulares, constituye un defecto potencial de estructura perjudicial para la integridad de la pared celular y por tanto una fuente de rotura, que 2   provoca entonces unas células abiertas que disminuyen la eficacia de aislamiento de la espuma (transmisión del vapor de agua, del calor). Por último, se conocen desde hace 25 años unas partículas de naturaleza muy diferente, pero de granulometría muy reducida, denominadas nanopartículas. Pero es desde hace diez años cuando los estudios referentes a la utilización de nanocompuestos en los sistemas retardadores de llama han conocido un desarrollo considerable. Los nanocompuestos suscitan un interés particular por dos razones esenciales, por una parte pueden generar unos efectos específicos (físicos o químicos) no observados en las otras clases de sistemas antifuego, y por otra parte son eficaces a bajos porcentajes de incorporación (típicamente menos de 5% en masa). La mejora de la estabilidad térmica de polímeros por incorporación de silicatos lamelares se ha puesto en evidencia desde los años 1960 en el PMMA. Unos resultados similares se han observado a continuación sobre otros polímeros, tales como unas poliimidas o unos elastómeros siliconas. La temperatura de degradación de estos polímeros aumenta en varias decenas de grados en presencia de las nanocargas. Los silicatos lamelares modifican asimismo de manera significativa el comportamiento ante el fuego de los polímeros. A partir de los años 1990, el NIST (National Institute Of Standards and Technology) ha realizado numerosos trabajos sobre la utilización de montmorillonita y fluorohectorita en diferentes polímeros, tales como el PPgMA, el PS, el PA6, el PA12, y las resinas epóxidos. Los contenidos utilizados permanecen siempre inferiores al 10% en masa. Estos trabajos muestran que la presencia de estos filosilicatos provoca una neta reducción del pico y del valor medio del flujo de calor liberado durante la combustión (HRR) medida con el cono calorimétrico. Se observa que la acción de los nanocompuestos no permite por sí sola asegurar una resistencia al fuego eficaz susceptible de franquear en particular los umbrales normativos. Muchos trabajos recientes prevén asociar los nanocompuestos a otros sistemas retardadores de llama, tales como unos compuestos fosforados, unos compuestos halogenados, unos derivados melaminados y unos nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono han sido utilizados como sistemas retardadores de llama en diferentes polímeros. En el EVA, los resultados muestran que a unos porcentajes de incorporación bastante bajos (3 y 5%), los nanotubos conducen a una reducción del pico de HRR del EVA medido con el cono calorimétrico, favoreciendo el carbonado del polímero. Los resultados son mejores que con unas arcillas modificadas. La combinación de los nanotubos de carbono y de las arcillas modificadas conduce a un efecto de sinergia que sería el origen de la perfección de la superficie del residuo formado. La búsqueda de una alternativa a los productos halogenados para la mejora del comportamiento ante el fuego de polímeros utilizados en unas espumas de aislamiento puede conducir a numerosas soluciones cuya viabilidad está relacionada asimismo con unos elementos de coste o de aptitud para la transformación. Las prestaciones más ventajosas se obtienen para unos sistemas multicomponentes cuya complejidad de composiciones se traduce por unos mecanismos de acción también complejos. La utilización de minerales hidratados representa un inconveniente... [Seguir leyendo]

1. Espuma polímera ignífuga a base de una mezcla que comprende: a. una composición polímera que comprende uno o varios homopolímeros, copolímeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastómeros, o sus mezclas, eventualmente reticulada(s), b. de 0,05 a 10%, preferentemente de 0,5 a 5% en peso de nanotubos de carbono, y c. de 0,05 a 15%, preferentemente de 0,5 a 10% en peso de fósforo rojo, con respecto al peso total de la mezcla. 2. Espuma según la reivindicación 1, que comprende además hasta 10% en peso de nanoarcilla(s), preferentemente de 0,1 a 6% en peso, y en particular de 1 a 5% en peso. 3. Espuma según la reivindicación 1 ó 2, que tiene una densidad inferior a 500 kg/m 3 , preferentemente inferior a 250 kg/m 3 y en particular de 10 a 100 kg/m 3 . 4. Espuma según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además de 0 a 10% en peso de uno o de varios estabilizadores de volumen. 5. Espuma según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además unos aditivos antiestáticos, unos agentes anti-UV, unos antioxidantes, unos pigmentos y/o unos agentes de nucleación. 6. Espuma según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende esencialmente unas células cerradas. 7. Utilización de la espuma según cualquiera de las reivindicaciones anteriores como material aislante, protector, amortiguador y/o decorativo para la fabricación de paneles, de tubos, de perfiles, etc. 8. Procedimiento de fabricación de una espuma polímera ignífuga, caracterizado porque uno o varios homopolímeros, copolímeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastómeros, o sus mezclas, previamente mezclados o dosificados individualmente, se mezcla(n) con 0,05 a 10%, preferentemente de 0,5 a 5% en peso de nanotubos de carbono y de 0,05 a 15%, preferentemente de 0,5 a 10% en peso de fósforo rojo, y eventualmente hasta 10% en peso de nanoarcilla(s), con respecto al peso total de la mezcla, y porque se expande la mezcla así obtenida en presencia de un agente de espumado con el fin de obtener una espuma 9. Procedimiento de fabricación de espuma según la reivindicación 8, que comprende las etapas siguientes: a. dosificación y mezcla de uno o de varios homopolímeros, copolímeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastómeros, o de sus mezclas, de nanotubos de carbono y de fósforo rojo y eventualmente de otros aditivos, previamente mezclados o dosificados individualmente; b. plastificación de la mezcla resultante por calentamiento a alta temperatura y mezclado para fundir completamente la masa y homogeneizarla; c. extrusión a través de una hilera, controlada en temperatura, d. inicio del espumado que provoca la formación de las burbujas de gas, que provoca la formación de la espuma, e. en caso necesario, enfriamiento, estirado y guiado de la espuma, en el que el inicio del espumado se realiza o bien a la salida de la hilera por una caída importante de presión en el caso de un gas de espumado inyectado en la etapa b. y/o c. o en el caso de un agente de espumado químico introducido en la etapa a., b. y/o c. que ya está descompuesto a la salida de la hilera, o bien por activación del agente de espumado químico por calentamiento a una temperatura superior a la temperatura de descomposición del agente de espumado químico o por irradiación en el caso de un agente de espumado químico introducido en la etapa a., b. y/o c. que no está aún descompuesto a la salida de la hilera. 10. Procedimiento de fabricación de espuma según la reivindicación 8 ó 9, que comprende las etapas siguientes: a.1 dosificación de uno o varios homopolímeros, copolímeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastómeros, o de sus mezclas, de nanotubos de carbono y de fósforo rojo y eventualmente de otros aditivos, previamente mezclados o dosificados individualmente, en la alimentación de una extrusora;   b.1.1 plastificación de la mezcla resultante por calentamiento a alta temperatura del cilindro y mezclado para fundir completamente la masa y homogeneizarla; b.1.2. inyección en la extrusora de un gas de espumado; b.1.3. homogeneización de la mezcla resultante; b.1.4. enfriamiento parcial de la mezcla y homogeneización; c.1. extrusión a través de una hilera, controlada en temperatura, d.1. expansión del gas de espumado en la mezcla que sufre una caída importante de presión a la salida de la hilera que provoca la formación de burbujas de gas y la formación de una espuma al aire libre; e.1. en caso necesario, enfriamiento, estirado y guiado de la espuma. 11. Procedimiento de fabricación de espuma según la reivindicación 8 ó 9, que comprende las etapas siguientes: a.2. dosificación de uno o de varios homopolímeros, copolímeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastómeros, o de sus mezclas, de nanotubos de carbono y de fósforo rojo y eventualmente de otros aditivos, previamente mezclados o dosificados individualmente, en la alimentación de un mezclador; b.2. plastificación de la mezcla resultante por calentamiento a alta temperatura del cilindro y mezclado para fundir completamente la masa y homogeneizarla; introducción de por lo menos un agente de espumado químico en la etapa a.2. y/o b.2; c.2. extrusión a través de una hilera, controlada en temperatura, eventualmente enfriamiento y almacenamiento de la mezcla no expandida, d.2. inicio del espumado por un calentamiento de la mezcla a una temperatura superior a la temperatura de descomposición del agente de espumado químico o por irradiación que provoca la formación de las burbujas de gas y que provoca la formación de la espuma; e.2. en caso necesario, enfriamiento, estirado y guiado de la espuma. 12. Procedimiento de fabricación de espuma según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende la introducción en una o varias de las etapas a., b. y/o c. de un sistema de reticulación que comprende por lo menos un agente de reticulación y, eventualmente, uno o varios co-agentes de reticulación. 16