Composiciones curables que contienen poliuretanos sililados.

Método de preparación de un poliuretano sililado, que comprende:

(A) reacción

(i) de al menos un compuesto poliol de 4.000-30.000 g/mol de peso molecular y de al menos un compuestomonofuncional respecto a isocianatos con

(ii) al menos un diisocianato, usando un exceso estequiométrico de suma de compuesto(s) poliol y compuestomonofuncional respecto al compuesto o compuestos de diisocianato, con lo cual se forma un prepolímero depoliuretano terminado en hidroxilo; y

(B) reacción del prepolímero de poliuretano con uno o más isocianatosilanos de la fórmula (I):

OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I)

donde m es 0, 1 o 2, cada radical R2 un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cada R1 un radical alquilo de1 a 4 átomos de carbono y R un grupo orgánico difuncional,

caracterizado porque la proporción de compuesto monofuncional respecto a isocianatos es del 10 hasta el 40%molar de la mezcla de compuesto(s) poliol(es) y compuesto monofuncional respecto a isocianatos.

Composiciones curables que contienen poliuretanos sililados

La presente invención se refiere a composiciones curables por reticulación de silanos, a su preparación y uso en adhesivos y masillas.

Los sistemas poliméricos provistos de grupos reactivos alcoxisililo son conocidos. En presencia de humedad estos polímeros terminados en alcoxisilano pueden reaccionar ya a la temperatura ambiente, desprendiendo los grupos alcoxi y condensándose entre sí. Según el contenido de grupos alcoxisililo y su estructura se forman mayormente polímeros de cadena larga (termoplastos) , redes tridimensionales de malla bastante ancha (elastómeros) o sistemas muy reticulados (duroplastos) .

Los polímeros presentan en general un esqueleto orgánico que lleva grupos alcoxisililo en los extremos. El esqueleto orgánico puede ser, por ejemplo, de poliuretano, de poliéster, de poliéter, etc.

Los adhesivos y masillas monocomponentes de curado por humedad tienen un papel importante desde hace años en numerosas aplicaciones industriales. Además de los adhesivos y masillas de poliuretano con grupos isocianato libres y los tradicionales adhesivos y masillas de silicona a base de dimetilpolisiloxanos, últimamente también se emplean con mayor frecuencia los llamados adhesivos y masillas modificados con silano. En este último grupo el componente principal del esqueleto polimérico es un poliéter y los grupos terminales reactivos capaces de reticular son grupos alcoxisililo. En comparación con los adhesivos y las masillas de poliuretano, los adhesivos y masillas modificados con silano tienen como ventaja la ausencia de grupos isocianato, concretamente de monómeros de diisocianato, y además se caracterizan por un amplio espectro de adherencia a numerosos substratos, sin necesidad de tratar previamente la superficie con imprimaciones.

Las patentes US 4, 222, 925 A y US 3, 979, 344 A describen composiciones de masillas terminadas en siloxano que ya curan a temperatura ambiente y se basan en productos de reacción de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato con 3-aminopropiltrimetoxisilano o 2-aminoetil-, 3-aminopropilmetoxisilano, cuyo resultado es la formación de prepolímeros terminados en siloxano libres de isocianato. Sin embargo los adhesivos y las masillas basados en estos prepolímeros muestran propiedades mecánicas insatisfactorias, sobre todo en lo referente a su elongación y a su resistencia a la rotura.

Para la obtención de prepolímeros a base de poliéteres terminados en silano ya se han descrito los métodos citados a continuación: − Copolimerización de monómeros insaturados con monómeros que presentan grupos alcoxisililo, como p.ej.

viniltrimetoxisilano. − Injerto de monómeros insaturados como el viniltrimetoxisilano sobre termoplastos como polietileno. − Se hacen reaccionar poliéteres hidroxifuncionales con compuestos de cloro insaturados, como p.ej. cloruro de

alilo, mediante una síntesis etérica en poliéter con dobles enlaces olefínicos terminales, que a su vez reaccionan

con compuestos hidrosilánicos dotados de grupos hidrolizables, como p.ej. HSi (OCH3) 3, mediante una reacción

de hidrosililación bajo la acción catalítica de, por ejemplo, compuestos de metal de transición del 8º grupo, para

dar poliéteres terminados en silano. − En otro método, el poliéter que lleva los grupos insaturados olefínicos se hace reaccionar con un mercaptosilano,

como p.ej. el 3-mercaptopropiltrialcoxisilano. − En otro método, primero se hacen reaccionar poliéteres hidroxilados con di- o poliisocianatos, que luego a su vez

se convierten en prepolímeros terminados en silano por reacción con silanos amino- o mercaptofuncionales. − Otra posibilidad es la reacción de poliéteres hidroxilados con silanos isocianatofuncionales, como p.ej. el 3

isocianatopropiltrimetoxisilano.

Estos métodos preparativos y el uso de los prepolímeros terminados en silano arriba citados para aplicaciones de adhesivos/masillas se mencionan en las siguientes patentes: US-A-3971751, EP-A-70475, DE-A-19849817, US-A6124387, US-A-5990257, US-A-4960844, US-A-3979344, US-A-3632557, DE-A-4029504, EP-A-601021 o EP-A370464.

La patente EP-A-0931800 describe la preparación de poliuretanos sililados por reacción de un componente poliol con una insaturación terminal inferior a 0, 02 meq/g con un diisocianato, para obtener un prepolímero terminado en hidroxilo que seguidamente se hace reaccionar con un isocianatosilano de fórmula OCN-R-Si- (X) m (-OR1) 3-m donde m es 0, 1 o 2 y cada radical R1 un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de C, y R un grupo orgánico difuncional. Según la teoría de este documento, los poliuretanos sililados de tal tipo poseen una combinación superior de propiedades mecánicas que en tiempos razonables dan lugar a una masilla endurecida poco pegajosa, sin que la viscosidad sea excesiva.

La patente WO-A-2003 066701 revela prepolímeros de poliuretano con grupos terminales alcoxisilano y OH, de gran peso molecular y funcionalidad reducida, para usarlos como ligante de masillas y adhesivos de bajo módulo. A tal

fin, primero hay que hacer reaccionar un prepolímero de poliuretano, formado a partir de un componente diisocianato cuyo contenido de NCO es del 20 al 60%, con un poliol que lleva como componente principal un polioxialquilendiol cuyo peso molecular está comprendido entre 3000 y 20000, parando la reacción tras la conversión del 50 al 90% de los grupos OH. A continuación este producto de reacción debe seguir transformándose con un compuesto dotado de grupos alcoxisilano y amino. Con este procedimiento deben obtenerse prepolímeros de peso molecular medio y viscosidad relativamente bajos, que garanticen un elevado nivel de propiedades.

De la patente WO-A-2005 042605 se conocen composiciones de poliéteruretano con grupos alcoxisilano, de curado por humedad, que contienen 20 hasta 90% en peso de un poliéteruretano A con dos o más grupos reactivos silano y 10 hasta 80% en peso de un poliéteruretano B con un grupo reactivo silano. El poliéteruretano A debe presentar segmentos de poliéter con un peso molecular medio numérico (Mn) de al menos 3000 y una insaturación de al menos 0, 04 meq/g, y los grupos reactivos silano deben introducirse por reacción de un grupo reactivo isocianato con un compuesto de fórmula OCN-Y-Si- (X) 3. El poliéteruretano B debe presentar uno o más segmentos de poliéter con un peso molecular medio numérico (Mn) de 1000 hasta 15000 y los grupos reactivos silano deben introducirse por reacción de un grupo reactivo isocianato con un compuesto de fórmula HN (R1) -Y-Si- (X) 3, donde R1 es un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático de 1 a 12 átomos de C, X un grupo alcoxi e Y un radical lineal de 2 a 4 átomos de C

o un radical ramificado de 5 a 6 átomos de C.

Para reducir la funcionalidad y por tanto la densidad de reticulación de los poliuretanos de curado por humedad con grupos terminales alcoxisilano, la patente WO-A-92/05212 propone usar en la síntesis isocianatos monofuncionales mezclados con diisocianatos. Como es sabido los monoisocianatos tienen una presión de vapor muy elevada y por su toxicidad son materias primas cuestionables desde el punto de vista higiénico laboral.

Además se necesitan composiciones libres de isocianato para preparar adhesivos y masillas 1C o 2C que tengan un tiempo de curado aceptable y una elasticidad y extensibilidad particularmente buenas tras el endurecimiento. Se desea asimismo una vía eficiente de síntesis y composiciones que no dejen pegajosidad residual.

Por consiguiente la presente invención tiene por objeto proporcionar composiciones reticulables, libres de isocianato, que muestren una gran elasticidad y una buena extensibilidad. También es deseable que el tiempo de curado sea el adecuado para el aplicador.

El objetivo de la presente invención se resuelve según lo indicado en las reivindicaciones de la patente. Básicamente consiste en proporcionar un método de preparación de un poliuretano sililado, que comprende:

(A) reacción

(i) de al menos un compuesto poliol de 4.000-30.000 Dalton o g/mol de peso molecular y de al menos un compuesto monofuncional respecto a isocianatos con

(ii) al menos un diisocianato, usando un exceso estequiométrico... [Seguir leyendo]

1. Método de preparación de un poliuretano sililado, que comprende:

(A) reacción

(i) de al menos un compuesto poliol de 4.000-30.000 g/mol de peso molecular y de al menos un compuesto monofuncional respecto a isocianatos con

(ii) al menos un diisocianato, usando un exceso estequiométrico de suma de compuesto (s) poliol y compuesto monofuncional respecto al compuesto o compuestos de diisocianato, con lo cual se forma un prepolímero de poliuretano terminado en hidroxilo; y

(B) reacción del prepolímero de poliuretano con uno o más isocianatosilanos de la fórmula (I) :

OCN-R-Si- (R1) m (-OR2) 3-m (I) donde m es 0, 1 o 2, cada radical R2 un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cada R1 un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R un grupo orgánico difuncional,

caracterizado porque la proporción de compuesto monofuncional respecto a isocianatos es del 10 hasta el 40% molar de la mezcla de compuesto (s) poliol (es) y compuesto monofuncional respecto a isocianatos.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto monofuncional respecto a isocianatos se escoge entre monoalcoholes, monomercaptanos, monoaminas o sus mezclas.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R es un radical alquilo difuncional, lineal o ramificado, de 1 a 6, especialmente de 2 a 6 átomos de carbono.

4. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque m es cero.

5. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque m es uno.

6. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la proporción de compuesto monofuncional respecto a isocianatos es del 15 hasta el 30% molar de la mezcla de compuesto (s) poliol (es) y compuesto monofuncional respecto a isocianatos.

7. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el isocianatosilano de la fórmula (I) es 3-isocianatopropiltrimetoxisilano o 3-isocianatopropiltrietoxisilano.

8. Poliuretano sililado preparado mediante un método que comprende:

(A) reacción

(i) de al menos un compuesto poliol de 4.000-30.000 Dalton o g/mol de peso molecular y de al menos un compuesto monofuncional respecto a isocianatos con

(ii) al menos un diisocianato, usando un exceso estequiométrico de suma de compuesto (s) poliol y compuesto monofuncional respecto al compuesto o compuestos de diisocianato, con lo cual se forma un prepolímero de poliuretano terminado en hidroxilo; y

(B) reacción del prepolímero de poliuretano con uno o más isocianatosilanos de la fórmula (I) :

OCN-R-Si- (R1) m (-OR2) 3-m (I) donde m es 0, 1 o 2, cada radical R2 un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cada R1 un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R un grupo orgánico difuncional.

caracterizado porque la proporción de compuesto monofuncional respecto a isocianatos es del 10 hasta el 40% molar de la mezcla de compuesto (s) poliol (es) y compuesto monofuncional respecto a isocianatos.

9. Poliuretano sililado según la reivindicación 8, caracterizado porque m es cero o uno.

10. Poliuretano sililado según al menos una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque R es un radical alquilo difuncional, lineal o ramificado, de 1 a 6, especialmente de 2 a 6 átomos de carbono.

11. Poliuretano sililado según al menos una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el compuesto monofuncional respecto a isocianatos se escoge entre monoalcoholes, monomercaptanos, monoaminas o sus mezclas.

12. Poliuretano sililado según al menos una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque la proporción de compuesto monofuncional respecto a isocianatos es del 15 hasta el 30% molar de la mezcla de compuesto (s) poliol (es) y compuesto monofuncional respecto a isocianatos.

13. Poliuretano sililado según al menos una de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque el isocianatosilano de la fórmula (I) es 3-isocianatopropiltrimetoxisilano o 3-isocianatopropiltrietoxisilano y/o el compuesto de diisocianato se elige del grupo formado por 2, 4-toluendiisocianato, 2, 6-toluendiisocianato, 4, 4’-difenil-metandiisocianato, 2, 4’-difenil-metandiisocianato, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) , isómeros de 4, 4’-diciclohexilmetan-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato (TMXDI) y mezclas de ellos.

14. Composición endurecible, reticulable por silanos, que contiene al menos un poliuretano sililado obtenible mediante un método según una de las reivindicaciones 1 hasta 7 o al menos un poliuretano sililado según una de las reivindicaciones 8 hasta 13.

15. Uso de un preparado que contiene uno o más poliuretanos sililados obtenibles por un método según una de las reivindicaciones 1 hasta 7 o uno o más poliuretanos sililados según al menos una de las reivindicaciones 8 hasta 13 o una composición según la reivindicación 14, como adhesivo o masilla o como material de recubrimiento.