Una composición curable, la cual comprende: (A) por lo menos un componente de benzoxazina,

seleccionado de entre el grupo consistente en compuestos de Nalquil- y N-alquenilbenzoxazina, y (B) un prepolímero de la siguiente estructura general:

P- (X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E) z

en donde, P, es un residuo z-valente, de un oligómero o prepolímero, X e Y, se seleccionan, de una forma independiente, de entre el grupo consistente en NR', O y S, en donde, R', es hidrógeno o un residuo seleccionado de entre el grupo consistente en residuos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroalifáticos, aromáticos y heteroaromáticos, D, es un residuo divalente, obtenido mediante la retirada de dos grupos de un diisocianato, E, es un residuo de bloqueo de terminales, seleccionado de entre el grupo consistente en residuos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroalifáticos, aromáticos, y heteroaromáticos, z es un número entero que va de 1 a 12, en donde, el prepolímero, tiene un peso molecular medio, numérico, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1000 a 54000 g/mol (determinado en concordancia con el procedimiento de la descripción).

Composiciones a base de benzoxazina, que contienen promotores de tenacidad a base de isocianato ANTECEDENTES Y TRASFONDO DE LA INVENCIÓN

Sector de la invención La presente invención, se refiere a composiciones curables, las cuales comprenden (a) por lo menos un componente de benzoxazina, seleccionado de entre el grupo consistente en las N-alquil-benzoxacinas y las N-alquenilbenzoxacinas, y (b) un prepolímero producido a partir de un diisocianato. Las composiciones, son particularmente apropiadas en la producción de adhesivos y sellantes, productos preimpregnados compuestos de tejidos no tejidos termoplásticos del tipo "prepregs", y productos de estopas de matrices compuestas de filamentos termoplásticos preimpregnados del tipo "towpregs".

Descripción detallada y tecnología relacionada Las mezclas de resinas epoxi y poliuretanos provistos de grupos terminales bloqueados fenol, son ya conocidos. Los poliuretanos, son susceptibles de poderse obtener, de una forma usual, procediendo a hacer reaccionar isocianatos con compuestos que contienen grupos hidroxi; los productos de poliuretano resultantes, no deberían ya contener grupos hidroxilo, fenólicos, libres. Tales tipos de productos de poliuretano, pueden combinarse con resinas epoxi, y agentes de curado de aminas, para proporcionar agentes de recubrimiento, curables, los cuales, según se ha reportado, se distinguen por una elasticidad mejorada. Véanse, por ejemplo, los documentos de patente estadounidense US nº 4.423.201 y US nº 3.442.974.

Las resinas epoxi, pueden también mezclarse con copolímeros a base de butadieno y acrilonitrilo, para mejorar la resistencia al impacto y / la flexibilidad del producto curado. De una forma usual, no obstante, tales tipos de copolímeros, comprometen la resistencia al cillazamiento por tracción y la temperatura de transición vítrea de los productos curados resultantes.

El documento de patente estadounidense US nº 5.278.257 (Muelhaupt) , se refiere y reivindica una composición que contiene un copolímero a base de por lo menos un 1, 3-dieno y por lo menos un comonómero polar, etilénicamente insaturado, un poliuretano terminado con fenol, poliurea o poliurea-uretano de cierta fórmula, después de la eliminación de los grupos terminales isocianato, amino o hidroxi, el cual es soluble o dispersable en resinas epoxi, siendo necesario para por lo menos uno de estos grupos, el que éste sea una amina terciaria y, en donde, el factor o valor de relación, en peso, del comonómero con respecto al poliuretano, o poliurea, o poliurea-poliuretano, es de 5:1 a 1:5, y una resina epoxi que tenga por lo menos dos grupos 1, 2-epóxido por molécula.

El documento de solicitud de patente estadounidense nº 2005/0070634, describe una composición que contiene a) , por lo menos una o más resinas epoxi; b) una o más resinas epoxi modificadas con caucho; c) una o más composiciones promotoras de tenacidad (endurecedores) , que comprenden el producto de reacción de uno o más prepolímeros provistos de grupos terminales isocianato, y uno o más compuestos provistos de terminales bloqueados, que tienen una o más porciones bisfenólicas, fenólicas, de alcohol bencílico, de aminofenilo ó de bencilamino, en donde, el producto de reacción, se termina con el compuesto bloqueante; d) uno o más agentes de curado y uno o más catalizadores para resinas epoxi, que inician el curdo a una temperatura de aproximadamente 100º C o superior; y e) opcionalmente, cargas, promotores de adherencia, agentes humectantes y aditivos reológicos, de utilidad en composiciones adhesivas de epoxi. La composición adhesiva resultante, según se informa, tiene un viscosidad, a una temperatura de aproximadamente 45º C, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 20 Pa·s. hasta aproximadamente 400 Pa·s.

Las mezclas de resinas epoxi y benzoxazinas, son también conocidas. Véanse, a titulo de ejemplo, los documentos de patentes estadounidenses U.S. nº 4.607.091 (Schreiber) , U.S. nº 5.021.484 (Schreiber) , y U.S. nº 5.200.452 (Schreiber) . Estas mezclas, parecen ser potencialmente de utilidad, desde el punto de vista comercial, puesto que, las resinas epoxi, pueden reducir la viscosidad de las benzoxazinas, capacitando así, de este modo, el uso de mayores cantidades de cargas, al mismo tiempo que se mantiene una viscosidad procesable. No obstante, las resinas epoxi, a menudo, incrementan la temperatura a la cual se polimerizan las benzoxacinas.

Las mezclas ternarias, consistentes en mezclas de resinas epoxi, benzoxazina y resinas fenólicas, también se conocen bien. Véase, a título de ejemplo, el documento de patente estadounidense U.S. nº 6.207, 786 (Ishida) .

Las mezclas de benzoxazinas y materiales curables, distintos de los compuestos epoxi y los compuestos fenólicos, también se conocen. Con esta finalidad, el documento de patente estadounidense U.S. nº 6.620.905 (Musa) , se refiere a, y reivindica, un composición curable, la cual comprende ciertos compuestos de benzoxazina, sin funcionalidad reactiva, distintos de la benzoxazina (aparte del alilo y el propargilo, los cuales se dan a conocer, pero no se reivindican) , y un compuesto curable de resina, seleccionado de entre éteres de vinilo, silanos de vinilo, compuestos y resinas que contienen una funcionalidad vinilo o alilo, tiolenos, compuesto o resinas que contienen cinamilo o funcionalidad estirénica, fumaratos, maleatos, acrilatos, maleimidas, ésteres de cianato, y resinas híbridas, que contienen ambos, vinilsilano y cinamilo, funcionalidad cinamilo, estirénica, de acrilato o de maleimida.

Adicionalmente, además, la patente el documento de patente estadounidense U.S. nº 6.743.852 (Dershem) , da a conocer combinaciones de benzoxazinas líquidas y una composición de resina termoestable, para adherir materiales con coeficientes disimilares, de expansión térmica, las cuales comprenden a) un compuesto de benzoxazina en forma líquida, b) compuestos termoestables que incluyen epoxi, éster de cianato, maleimida, acrilato, metacrilato, éter de vinilo, éter de vinilo, compuesto estirénico, éster vinílico, éter de propargilo, dialilamida, acetileno aromático, benzocilclobuteno, tiolenos, maleato, oxaxolina, y itaconato, c) opcionalmente, uno o más antioxidantes, agentes de control de la exudación, cargas, diluyentes, agentes da acoplamiento, promotores de adherencia, flexibilizantes, colorantes y pigmentos, y d) un iniciador de curado.

Rimdusit et al., enseñan en "Toughening of Polybenzoxazine by Alloying with Polyurethane Prepolymer and flexible Epoxy: A comparative study", - Endurecimiento de polibenzoxazina mediante mezclado con prepolímero de poliuretano y epoxi flexible : Un estudio comparativo -, Polym. Eng. Sci. (2005) 288-296, el uso de prepolímeros de poliuretano a base de isoforondiioscianato, mezclados con polibenzoxazina y epoxi flexible.

Composiciones curadas que tienen una tenacidad y compresión después del impacto, mejoradas, se dan a conocer en el documento de solicitud de patente internacional nº WO 2007 / 064 801 A1 (L1) . Las composiciones curables así, descritas, comprenden (a) una gran variedad de benzoxazinas, en combinación con (b) una combinación de aductos, uno de los cuales se prepara a partir de compuestos que contienen hidroxi, compuestos que contienen isocianato, y compuestos fenólicos, y el segundo de los cuales, se prepara a partir del primer aducto, y compuestos que contienen epoxi, (c) resinas epoxi y (d) opcionalmente, promotores de tenacidad (endurecedores) .

No obstante, y teniendo en cuanta el estado actual de la técnica especializada, sería deseable el proporcionar composiciones curables alternativas, las cuales propongan soluciones de promoción de la tenacidad (soluciones de endurecimiento) , la cuales proporcionen soluciones para las deficiencias, en algunas composiciones curables.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención, proporciona composiciones que incluyen por lo menos un componente de benzoxazina seleccionado de entre compuestos de N-alquilbenzoxazina y N-alquenilbenzoxazina, en combinación con copolímeros con terminales bloqueados, los cuales pueden prepararse a partir de diisocianatos. Tales tipos de composiciones curables en concordancia con la invención, muestran un módulo de flexión y una tenacidad que son suficientes, incluso sin la adición de resina epoxi. No obstante, las composiciones curables de la presente invención, pueden también suplementarse con resinas epoxi, sin perder sus propiedades ventajosas, en el caso en el que se desee el uso de resinas... [Seguir leyendo]

1. Una composición curable, la cual comprende:

(A) por lo menos un componente de benzoxazina, seleccionado de entre el grupo consistente en compuestos de Nalquil- y N-alquenilbenzoxazina, y

(B) un prepolímero de la siguiente estructura general:

P- (X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E) z

en donde, P, es un residuo z-valente, de un oligómero o prepolímero, X e Y, se seleccionan, de una forma independiente, de entre el grupo consistente en NR', O y S, en donde, R', es hidrógeno o un residuo seleccionado de entre el grupo consistente en residuos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroalifáticos, aromáticos y heteroaromáticos, D, es un residuo divalente, obtenido mediante la retirada de dos grupos de un diisocianato, E, es un residuo de bloqueo de terminales, seleccionado de entre el grupo consistente en residuos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroalifáticos, aromáticos, y heteroaromáticos, z es un número entero que va de 1 a 12, en donde, el prepolímero, tiene un peso molecular medio, numérico, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1000 a 54000 g/mol (determinado en concordancia con el procedimiento de la descripción) .

2. La composición curable, según la reivindicación 1, en donde, P, se selecciona de entre el grupo consistente en residuos de poliéter y residuos de poliéster.

3. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, X e Y son, de una forma independiente, NH y / u O.

4. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, E, es un residuo aromático, el cual comprende grupos hidroxilo fenólicos.

5. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde, z, es un número entero de 2 a 6.

6. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde, P es un poliéter, X e Y, son O, D es un residuo obtenido mediante la retirada de los dos grupos isocianato de los 2, 4-toluendiisocianato, 2, 4'metilendifenildiisocianato, 4, 4'-metilendifenildiisocianato, hexametilendiisocianato, m-tetrametilalquilendiisocianato ó isoforondiisocianato, E es un residuo aromático que comprende un grupo hidroxilo fenólico, y z = 2 ó 3.

7. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, P es un residuo trivalente (z = 3) derivado de un trimetilolpropano.

8. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde, por lo menos un componente de benzoxazina, comprende uno o más de en donde, o, es 1-4, X, se selecciona de entre el grupo consistente de un enlace directo (en donde, o, es 2) , alquilo (en donde, o, es 1) , alquileno (en donde, o, es 2-4) , carbonilo (en donde, o, es 2) , oxígeno (en donde, o, es 2) , diol (en donde, o, es 1) , tioéter (en donde, o, es 2) , sulfóxido (en donde, o, es 2) , y sulfona (en donde, o, es 2) , R1, se selecciona de entre alquilo y alquenilo, y R4, se selecciona de entre hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo, ó R4, es un residuo divalente, que crea un residuo de naftoxazina, fuera de la estructura de benzoxazina.

9. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde, por lo menos un componente de benzoxazina, comprende uno o más de en donde, X, se selecciona de ente un enlace directo, CH2, C (CH3) 2, C=O, O, S, S=O, y O=S=O, y R1, R2 y R3, son residuos de alquilo ó alquenilo, iguales o diferentes, y R4, se selecciona de entre el grupo consistente en hidrógeno, halógeno, alquilo, y alquenilo, o bien, R4, es un residuo divalente, que crea un residuo de naftoxazina, fuera de la estructura de benzoxacina.

10. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, por lo menos un componente de benzoxazina, se encuentra presente enana cantidad correspondiente a un porcentaje que va desde aproximadamente un 50 hasta un 95%, en peso, en base al peso total de la composición.

11. La composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, la cual contiene adicionalmente, un componente de resina epoxi.

12. Un producto de reacción, curado, de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. El producto de reacción, curado, según la reivindicación 12, el cual comprende una capa o haz de fibras, infundidos con la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

14. Un procedimiento para producir el producto de reacción, curado, de la reivindicación 13, cuyas etapas comprenden: A) proporcionar una capa o haz de fibras; B) proporcionar la composición curable, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; C) unir la composición y la capa o haz, para formar un ensamblaje; D) opcionalmente, retirar el exceso de composición curable por calor, del ensamblaje, y exponer el ensamblaje resultante a unas condiciones de elevada temperatura y presión, para infundir la capa o haz de fibras con la composición curable por calor, con la composición curable, para formar el producto de reacción, curado.

15. Una composición adhesiva, sellante o de recubrimiento, que comprende la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.