COMPOSICIÓN POLIMERIZABLE QUE CONTIENE PARTÍCULAS INORGÁNICAS CON VAINA ORGÁNICA.

Composición polimerizable, que contiene: a) por lo menos un compuesto de benzoxazina polimerizable y b) partículas inorgánicas,

que tienen una vaina orgánica, dicha vaina orgánica está formada por polímeros, que son homo- o copolímeros de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por lo menos uno de dichos monómeros con insaturaciones etilénicas contiene por lo menos un grupo aromático y/o por lo menos un grupo pirrolidona

Composición polimerizable que contiene partículas inorgánicas con vaina orgánica La presente invención se refiere a una composición polimerizable, que contiene por lo menos un compuesto de benzoxazina polimerizable y nanopartículas inorgánicas, dichas nanopartículas inorgánicas presentan una vaina orgánica. La vaina orgánica contiene polímeros obtenidos a partir de monómeros con insaturaciones etilénicas y por lo menos uno de estos monómeros con insaturaciones etilénicas contiene por lo menos un grupo aromático o por lo menos un grupo pirrolidona. Otros objetos de la presente invención son adhesivos, juntas de estanqueidad o mate

riales de recubrimiento, que contienen la composición polimerizable de la invención, así como los productos de polimerización de dichas composiciones. La presente invención se refiere además a un procedimiento de obtención de productos de polimerización de la composición de la invención, dichos productos de polimerización envuelven una capa o un haz de fibras.

Los sistemas basados en resinas epoxi se están empleando con éxito desde hace mucho tiempo para la industria aeronáutica, automovilística y eléctrica como adhesivos, juntas de estanqueidad o para el recubrimiento de superficies o como sistemas de resina que se combinan con una serie de materiales diversos para fabricar materiales compuestos.

Los sistemas de resinas basados en la benzoxazina disponen en general de una temperatura de transición vítrea elevada y una gran resistencia mecánica. Dichos materiales se caracterizan además por tener buenas propiedades eléctricas y buena resistencia a la llama. Se considera un inconveniente que estos materiales sean en general muy frágiles y, por ello, tienen que modificarse para muchas aplicaciones para que tengan una mayor resistencia al impacto.

Los sistemas de resinas basados en la benzoxazina de mejor resistencia al impacto ya son conocidos por el estado de la técnica. Por ejemplo, en la patente US 7157509 se describen composiciones basadas en benzoxazina reticulables térmicamente, que contienen copolímeros de copolímeros de acrilonitrilo-butadieno como modificador (intensificador) de la resistencia al impacto, dicho copolímero posee un grupo amino secundario terminal.

Además, en la solicitud de patente internacional WO 2007/064801 se describe una composición reticulable, que contiene sistemas de resina basados en la benzoxazina y determinados aductos como intensificadores de tenacidad (toughener) . Los aductos mencionados se obtienen en dos pasos. En un primer paso se realiza la reacción de un primer compuesto que contiene grupos hidroxilo con un compuesto que contiene grupos isocianato y un compuesto fenólico; y en un segundo paso se hace reaccionar a continuación el producto de reacción con compuestos que contienen grupos epoxi, con lo cual se forma dicho aducto.

Otra propuesta para mejorar la resistencia al impacto de los sistemas resínicos se basa en el uso de partículas inorgánicas. Hasta el presente se han utilizado con gran éxito como intensificadores de tenacidad por ejemplo partí

culas inorgánicas en sistemas de resina basados en epoxi.

Por el documento DE 10 2006 042 796 A1 se conocen adhesivos y juntas de estanqueidad de base epoxi, que contienen del 5 al 30 % en peso de partículas inorgánicas, cuya superficie se recubre por reacción con moléculas orgánicas. Para ello se eligen moléculas orgánicas que llevan por lo menos dos grupos funcionales en posición 45 terminal, cada grupo funcional contiene por lo menos un heteroátomo con por lo menos un par de electrones libres.

En el documento EP 1 715 003 A1 se describen composiciones de adhesivo monocomponente, reticulable por calor, que contienen a) por lo menos una resina epoxi líquida a temperatura ambiente basada en éteres de diglicidilo del bisfenol A, b) por lo menos un copolímero que tiene una temperatura de transición vítrea menor o igual a -30ºC y 50 grupos reactivos con los epoxi, c) por lo menos un reticulante y/o acelerante activable por calor y d) por lo menos un sol de dióxido de silicio modificado con un organosilano. Este último es con preferencia un silano modificado con grupos funcionales epoxi.

En WO 2004/111136 A1 se describe un polvo de óxido de cinc dividido en nanopartículas, redispersable, y un pro

55 cedimiento para su obtención, las partículas de óxido de cinc tienen un recubrimiento de un ácido alquilenotercarboxílico, cuyas moléculas contienen un doble enlace carbono-carbono.

En EP 1469 020 A1 se describe un granulado, que contiene partículas de tipo núcleo-vaina, cuyo núcleo está formado por un material inorgánico y cuya vaina está formada por un poliacrilato, con preferencia un poli (acrilato de etilo) , 60 poli (acrilato de butilo) , poli (metacrilato de metilo) y/o un copolímero de los mismos. Según este documento es importante que haya diferencia entre el índice de refracción del material del núcleo y el material de la vaina. Estas partículas se emplean en especial por sus efectos ópticos, por ejemplo en artículos moldeados o en láminas.

En WO 2006/053640 se describen métodos de obtención de partículas de tipo núcleo-vaina, que pueden procesarse 65 por métodos industriales y/o tienen propiedades ópticas optimizadas. Para ello se recubre un núcleo sólido con una vaina de copolímero, que, como unidades monoméricas, contiene por lo menos un acrilato de alquilo C4-C8 y por lo menos un metacrilato de alquilo C4-C8 o un metacrilato de alquil-arilo.

Las partículas de tipo núcleo-vaina son también conocidas en los sistemas de resina basados en la benzoxazina.

Por ejemplo en WO 2008/060545 A1 se describe en general la combinación de sistema resínicos basados en la benzoxazina y partículas de tipo núcleo-vaina, dichas partículas de tipo núcleo-vaina aportan una mejora de la resistencia al impacto y de la resistencia a la compresión del sistema resínico.

Prescindiendo del estado de la técnica, sigue habiendo demanda de intensificadores de tenacidad nuevos y ventajo

sos para sistemas de resina basados en la benzoxazina, que puedan formularse con facilidad y tengan buena compatibilidad con la matriz de benzoxazina.

De modo sorprendente, ahora se ha encontrado que una composición basada en la benzoxazina puede modificarse con una mejora eficaz de la resistencia al impacto con determinados intensificadores de tenacidad en forma de partículas inorgánicas, cuya superficie se ha modificado con una vaina orgánica, dichas partículas inorgánicas se formulan fácilmente, tienen buena compatibilidad con la matriz de benzoxazina y al mismo tiempo presentan poca tendencia a la coagulación.

Es, pues, objeto de la presente invención una composición polimerizable, que contiene por lo menos un compuesto de benzoxazina polimerizable y partículas inorgánicas, que tienen una vaina orgánica, dicha vaina orgánica está formada por polímeros, que son homo- o copolímeros de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por lo menos uno de dichos monómeros con insaturaciones etilénicas contiene por lo menos un grupo aromático y/o por lo menos un grupo pirrolidona.

La composición polimerizable de la presente invención es idónea en especial para la fabricación de adhesivos, juntas de estanqueidad o recubrimientos, también para la fabricación de materiales compuestos, formado por una capa o un haz de fibras, por ejemplo fibras de carbono.

Son, pues, igualmente objeto de la presente invención los adhesivos, juntas de estanqueidad o recubrimientos, que contienen la composición polimerizable de la invención, así como el producto de polimerización de la composición de la invención y su obtención, dicho producto de polimerización envuelve una capa o un haz de fibras, por ejemplo fibras de carbono.

El compuesto de benzoxazina polimerizable de la presente invención es un monómero, oligómero o polímero, que contiene por lo menos un grupo benzoxazina. Los monómeros preferidos pueden tener con preferencia hasta cuatro grupos benzoxazina, pudiendo emplearse como compuesto de benzoxazina no solo los monómeros individuales, sino también las mezclas de dos o más monómeros.

A continuación se indican algunos compuestos polimerizables de benzoxazina, que contienen como máximo cuatro 40 grupos benzoxazina.

Los compuestos apropiados de benzoxazina se describen con preferencia mediante la fórmula (B-I) , 45 en la que... [Seguir leyendo]

1. Composición polimerizable, que contiene:

a) por lo menos un compuesto de benzoxazina polimerizable y b) partículas inorgánicas, que tienen una vaina orgánica, dicha vaina orgánica está formada por polímeros, que son homo- o copolímeros de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por lo menos uno de dichos monómeros con insaturaciones etilénicas contiene por lo menos un grupo aromático y/o por lo menos un grupo pirrolidona.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la vaina orgánica consta de más de una capa.

3. Composición según por lo menos una o las dos reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque la capa más externa de la vaina orgánica está formada por polímeros, que son homo- o copolímeros de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por lo menos uno de dichos monómeros con insaturaciones etilénicas contiene por lo menos un grupo aromático y/o por lo menos un grupo pirrolidona.

4. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 3, que contiene a) por lo menos un compuesto de benzoxazina polimerizable elegido entre compuestos de N-alquil- o N-alquenil benzoxazina y b) partículas inorgánicas, que tienen una vaina orgánica, dicha vaina orgánica contiene polímeros, que son homo- o copolímeros de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por lo menos uno de dichos monómeros con insaturaciones etilénicas contiene por lo menos un grupo aromático.

5. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizada porque por lo menos un monómero etilénicamente insaturado se elige entre el grupo formado por los compuestos vinilo aromáticos y los ésteres aromáticos de ácidos (met) acrílicos.

6. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 3, que contiene:

a) por lo menos un compuesto de benzoxazina polimerizable elegido entre los compuestos de N-aril-benzoxazina y b) partículas inorgánicas, que tienen una vaina orgánica, dicha vaina orgánica contiene polímeros que son homo- o copolímeros de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por lo menos uno de estos monómeros con insaturaciones etilénicas contiene un grupo pirrolidona.

7. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizada porque los polímeros de la vaina orgánica están sin reticular o están solo ligeramente reticulados, de modo que no más del 5 % de las unidades de monómero de una cadena estén reticuladas con unidades de monómero de la otra cadena.

8. Composición según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizada porque, antes de recubrirse con la vaina orgánica, las partículas inorgánicas tienen un tamaño medio comprendido entre 1 y 1000 nm, con preferencia entre 5 y 30 nm.

9. Composición según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 8, caracterizada porque en las partículas la pro

45 porción ponderal entre el núcleo inorgánico y la vaina orgánica se sitúa entre 2 : 1 y 1 : 5, con preferencia entre 3 : 2 y 1 : 3.

10. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 9, caracterizada porque las partículas in

orgánicas se eligen entre metales, óxidos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, fosfatos y cualquiera de sus mezclas. 50

11. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 10, caracterizada porque la composición contiene partículas inorgánicas, que tienen una vaina orgánica, en una cantidad comprendida entre el 0, 001 y el 60 % en peso, con preferencia entre el 1 y el 40 % en peso y con preferencia muy especial entre el 3 y el 20 % en peso, porcentajes referidos en cada caso al peso total de la composición.

12. Producto de polimerización de la composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 11.

13. Producto de polimerización según la reivindicación 12, caracterizado porque envuelve o impregna una capa o un

haz de fibras, dichas fibras se tratan antes de la reticulación con una composición según por lo menos una de las 60 reivindicaciones de 1 a 11.

14. Procedimiento para la fabricación de un producto de polimerización según la reivindicación 13, que consta de los pasos siguientes:

65 a) aportación de una capa o un haz de fibras; 21

b) aportación de la composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 11; c) generación de un sistema compuesto para el tratamiento de una capa o de un haz de fibras con la composición; d) eventualmente separación de la cantidad sobrante de la composición polimerizable del sistema compuesto;

dicho producto de polimerización se obtiene exponiendo el sistema compuesto a una temperatura y presión elevadas.

15. Adhesivo, junta de estanqueidad o recubrimiento, formado por una composición según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 11. 10

16. Utilización de partículas inorgánicas, que tienen una vaina orgánica, dicha vaina orgánica está formada por polímeros que son homo- o copolímeros de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por lo menos uno de dichos monómeros con insaturaciones etilénicas contiene por lo menos un grupo aromático y/o por lo menos un grupo pirrolidona, para modificar la resistencia al impacto de un producto de polimerización, que contiene por lo menos un compuesto de benzoxazina polimerizable en forma polimerizada.