Composición de adhesivo que tiene propiedades barrera.

Composición de adhesivo con propiedades barrera, que contiene a) como componente (A) un compuesto provisto por lo menos de un grupo NCO y por lo menos de un grupo funcional reactivo reticulable por radiación b) como componente (B) una carga de relleno nanométrica.

Composición de adhesivo que tiene propiedades barrera La invención se refiere a una composición de adhesivo con propiedades barrera, a un procedimiento para la fabricación de láminas mixtas (compuestas) empleando la composición de adhesivo con propiedades barrera de la invención así como a la utilización de estas láminas mixtas para el envasado y embalaje.

Muchos productos requieren para el transporte o almacenaje de la protección frente al aire ambiental o a la atmósfera ambiental, otros, en especial los productos que contienen una gran cantidad de agua, tienen que protegerse para evitar que se desequen. Por ello tienen que envasarse de manera que sea apropiada para excluir del modo más completo posible todos o determinados componentes de la atmósfera ambiental o para impedir la difusión del agua o de los aromas hacia la atmósfera ambiental y, por tanto, la desecación o la alteración del sabor del producto envasado.

Los carburantes y combustibles se transportan y se almacenan por ejemplo en contenedores apropiados, mientras que en el sector médico (medicamentos, ampollas) y en la industria alimentaria y de bebidas se suelen emplear envases flexibles.

Un componente especialmente crítico de la atmósfera ambiental es el oxígeno. La presencia del oxígeno puede conducir a la descomposición oxidante de muchos productos envasados, p.ej. alimentos o medicamentos, o a la propagación de los gérmenes, que igualmente deterioran el producto envasado.

Para la fabricación de envases flexibles se emplean en grandes cantidades las láminas de polímeros termoplásticos. Estas láminas o películas de polímeros se fabrican normalmente por procedimientos sencillos de moldeo, como son la extrusión o el moldeo por soplado.

Dado que el amplio abanico de exigencias que se plantean a una lámina de envasado moderna no puede satisfacerse con una lámina fabricada con un solo polímero, desde hace bastante tiempo se ha pasado a fabricar las llamadas láminas mixtas, es decir, láminas que tienen una estructura de varias capas. Para lograr las propiedades básicas esenciales de una lámina de envasado, como es la resistencia a la rotura, la neutralidad de sabor y las propiedades barrera, se emplean varios procedimientos para pegar los diversos componentes de las láminas para generar la lámina mixta (compuesta) .

Se han diseñado por ejemplo sistemas multicapa con capas barrera separadas, para ello se combinan las láminas de poli (cloruro de vinilideno) (PVDC) , etileno-alcohol vinílico (EVOH) y/o aluminio con láminas de polietileno, láminas de poliéster y/o láminas de poli (cloruro de vinilo) . Estos sistemas multicapa pueden fabricarse por coextrusión o por pegado de las láminas fabricadas por separado.

En otro procedimiento se recubren (por vaporización con vacío) las láminas de envasado, p.ej. las basadas en el poli (tereftalato de etileno) o en el polipropileno biorientado, con una capa de aluminio y/o de óxido de silicio.

Otro procedimiento conocido recurre al tratamiento superficial de las láminas flexibles de envasado, que consiste en recubrir las láminas con soluciones o dispersiones de poli (cloruro de vinilideno) , ya sea acuosas, ya sea con disolventes. Los materiales de recubrimiento y los adhesivos basados en PVDC o EVOH suelen presentar una adherencia insuficiente sobre las láminas de poliolefinas. Las uniones pegadas de dichas láminas de poliolefinas con este tipo de adhesivos pueden separarse por simple arrancado manual. Por ello tiene que aplicarse eventualmente una imprimación en un paso previo del proceso, para conseguir una buena adherencia del material de recubrimiento superficial o del adhesivo sobre la lámina que constituye el sustrato.

Estos procedimientos conocidos de materiales mixtos de envasado con buenas propiedades barrera son por lo general muy costosos. El uso de capa metálicas, ya sea por vaporizado de metales, ya sea por doblado (laminado) con otras láminas metálicas genera en la práctica zonas defectuosas inevitables, debidas al gran número de agujeros finos existentes en la capa metálica, que merman considerablemente el efecto barrera de la capa metálica, que por lo demás sería bueno.

En la búsqueda de procedimientos más simples existe demanda de adhesivos que, además de la acción adhesiva requerida, presenten también efectos barrera frente al oxígeno, a los aromas y vapor de agua.

En el documento EP 0906944 A2 se describen adhesivos de poliuretano sin disolventes, que tienen propiedades barrera frente al oxígeno y a la humedad. Estos adhesivos de poliuretano se obtienen por reacción de un diol lineal con un poliéster lineal, formándose un poliéster cristalino terminado en grupos hidroxilo, que se hace reaccionar posteriormente un diisocianato líquido en una proporción entre grupos NCO y OH situada aprox. entre 1 y 1, 1. Los adhesivos de poliuretano resultantes se emplean como adhesivos de laminación (doblado) . El inconveniente de este tipo de recubrimientos estriba en que a menudo no poseen la flexibilidad que sería de desear. Otro inconveniente son los tiempos de reacción largos que se requieren para conseguir buenas propiedades barrera.

En el documento WO 02/26908 se describen composiciones de adhesivos de laminación basadas en ligantes poliméricos, en especial basadas en adhesivos de poliuretano de uno o de dos componentes, que dentro de la matriz del ligante contienen cargas de relleno cuya estructura de cristalitas es tipo plaquitas y con relaciones de aspecto > 100. Los adhesivos de laminación producen una reducción considerable de la velocidad de transmisión del oxígeno. Las cargas de relleno se incorporan por dispersión por ejemplo al componente del adhesivo de 2 componentes que contiene los grupos hidroxilo. Para algunos casos de utilización, la viscosidad puede ser demasiado elevada y/o la velocidad de reticulación demasiado lenta.

La presente invención tiene como objetivo mejorar las propiedades de procesado y de utilización de las composiciones de adhesivos con propiedades barrera. Otro objeto de la invención es el desarrollo de composiciones de adhesivo con propiedades barrera, en especial frente al CO2, O2, N2, vapor de agua y aromas, que puedan aplicarse a temperaturas bajas, es decir, entre aprox. 30º C y 160º C, con preferencia entre aprox. 40º C y 120º C, y que tengan una buena adherencia inicial. Las composiciones de adhesivos deberán ser apropiadas en especial como adhesivos de laminación (doblado) para envases alimentarios.

La solución que presenta esta invención a estos problemas se define en las reivindicaciones. Consiste fundamentalmente en una composición de adhesivo con propiedades barrera, que contiene:

a) como componente (A) un compuesto provisto por lo menos de un grupo NCO y por lo menos de un grupo funcional reactivo reticulable por radiación b) como componente (B) una carga de relleno nanométrica.

En una forma especialmente preferida de ejecución de la invención, la composición de adhesivo contiene además c) como componente (C) un compuesto provisto por lo menos de dos grupos funcionales, en cada caso por lo menos con un átomo de hidrógeno ácido y/o d) como componente (D) un compuesto libre de grupos NCO, provisto por lo menos de un grupo y con preferencia de dos o más grupos funcionales reactivos reticulables por radiación.

La utilización de la composición de adhesivo con propiedades barrera de la invención como adhesivo de laminación frente al CO2, O2, N2, vapor de agua y aromas permite reducir el número de pasos del proceso de producción de las láminas mixtas con propiedades barrera, porque ya no se requiere la aplicación de capas adicionales de poli (cloruro de vinilideno) y/o etileno-alcohol vinílico ni la deposición por vaporización de capas de aluminio para lograr estas propiedades barrera. Gracias a la ausencia de capas metálicas, las láminas mixtas tienen están formadas por láminas de menor número de materiales y por ello son más fáciles de clasificar y de entregar como residuos a vertederos legales.

Las láminas mixtas de la invención tienen una mejor resistencia química y un mejor módulo de elasticidad (módulo E) que otras láminas mixtas similares del estado de la técnica.

La composición de adhesivo de la invención tiene a 70º C una viscosidad de 100 mPa.s a 26 000 mPa.s (medida en un viscosímetro digital Brookfield RVT DV-II, varilla 27) y por ello puede aplicarse bien a temperaturas bajas, es decir, en el intervalo de 40º C a 120º C. Presenta en especial... [Seguir leyendo]

1. Composición de adhesivo con propiedades barrera, que contiene

a) como componente (A) un compuesto provisto por lo menos de un grupo NCO y por lo menos de un grupo funcional reactivo reticulable por radiación b) como componente (B) una carga de relleno nanométrica.

2. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene además:

c) como componente (C) un compuesto provisto por lo menos de dos grupos funcionales, en cada caso por lo menos con un átomo de hidrógeno ácido y/o d) como componente (D) un compuesto libre de grupos NCO, provisto por lo menos de un grupo y con preferencia de dos o más grupos funcionales reactivos reticulables por radiación.

3. Composición de adhesivo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque a 70º C tiene una viscosidad comprendida entre 100 mPa.s y 26 000 mPa.s (medida con un viscosímetro digital Brookfield RVT DV-II, varilla 27) .

4. Composición de adhesivo según una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizada porque el componente (A) es el producto de reacción de por lo menos un poliisocianato con por lo menos un (met) acrilato de la fórmula general:

H2C=CR1-C (=O) -O-R2-Y (I)

en la que: Y significa un grupo reactivo con los grupos NCO, con preferencia un grupo OH, COOH, SH, NH2, NHR3; R1 significa H, CH3; R2 significa un grupo alquileno saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 21 átomos de carbono, que está sustituido por grupos funcionales, por ejemplo grupos fenoxi o acetoxi; con preferencia de 2 a 6 átomos de carbono, en especial un grupo etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, isobutileno o un grupo óxido de alquileno C2-C4; con preferencia un grupo óxido de etileno y/u óxido de propileno, con preferencia especial un grupo óxido de etileno con 2-10 unidades óxido de etileno y/o un grupo óxido de propileno con 1-7 unidades óxido de propileno; R3 significa un resto alquilo C1-C18 saturado o insaturado, lineal o ramificado; un resto cicloalquilo C5-C8, un resto arilo C6-Cl0, o aralquilo C7-C12.

5. Composición de adhesivo según la reivindicación 4, caracterizada porque el poliisocianato es un poliisocianato monómero elegido entre el grupo formado por el diisocianato de 1, 5-naftileno, el diisocianato de 2, 2'-, 2, 4- y/o 4, 4'difenilmetano (MDI) , los isómeros del diisocianato de toluileno (TDI) , el 1-isocianatometil-3-isocianato-1, 5, 5trimetilciclohexano (IPDI) , el hexano-1, 6-diisocianato (HDI) , el tetrametilxililenodiisocianato (TMXDI) , los productos de trimerización de los isocianatos HDI, MDI, TDI o IPDI; y los prepolímeros de poliuretano terminados en grupos NCO; así como las mezclas de los mismos.

6. Composición de adhesivo según la reivindicación 5, caracterizada porque el poliisocianato es un prepolímero de poliuretano terminado en grupos NCO que contiene menos del 0, 5 % en peso de poliisocianato libre elegido entre el grupo formado por el IPDI, MDI, TDI, porcentaje referido al peso total del prepolímero de PU.

7. Composición de adhesivo según una de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizada porque la carga de relleno nanométrica se elige entre el grupo formado por: los óxidos, nitruros, halogenuros, sulfuros, carburos, telururos, selenuros de los grupos principales de segundo a cuarto, de los elementos de transición y de los lantánidos.

8. Composición de adhesivo según la reivindicación 7, caracterizada porque la carga de relleno nanométrica se elige entre el grupo formado por: la bayerita, gibbsita, diáspora, bentonita, hidrotalcita, caolinita, mica, boehmita, vermiculita o sus mezclas, el silicato magnésico, silicato de aluminio, montmorillonita, saponita, beidellita, nontronita, hectorita, stevensita, vermiculita, haloisita y sus análogos sintéticos, la modificación de cuarto del dióxido de silicio, el óxido magnésico, el óxido de aluminio, el fluoruro magnésico, el sulfuro de cadmio, el sulfuro de cinc, el selenuro de cadmio.

9. Composición de adhesivo según una de las reivindicaciones de 1 a 8, que contiene

I) como componente (A) del 5 al 98 % en peso, con preferencia del 20 al 97, 5 % en peso, con preferencia especial del 40 al 95 % en peso de un compuesto que tiene por lo menos un grupo NCO y por lo menos un grupo funcional reactivo reticulable por radiación, II) como componente (B) del 2 al 30 % en peso, con preferencia del 2, 5 al 20 % en peso, con preferencia especial del 5 al 15 % en peso de una carga de relleno nanométrica,

III) como componente (C) del 0 al 90 % en peso, con preferencia del 5 al 60 % en peso de un compuesto que tenga por lo menos dos grupos funcionales que tengan por lo menos un átomo de hidrógeno ácido, IV) como componente (D) del 0 al 80 % en peso, con preferencia 0, 5 al 40 % en peso de un compuesto libre de grupos NCO, que tenga por lo menos un grupo funcional o con preferencia dos o más grupos funcionales reactivos reticulables por radiación, V) como componente (E) del 0 al 15 % en peso, con preferencia del 0, 5 al 10 % en peso, con preferencia especial del 1 al 5 % en peso de un fotoiniciador, VI) como componente (F) del 0 al 50 % en peso de aditivos, elegido entre el grupo formado por los plastificantes, los estabilizadores, los antioxidantes, los colorantes o las cargas de relleno;

la suma de los componentes mencionados totaliza el 100 % en peso.

10. Procedimiento de fabricación de una composición de adhesivo según una de las reivindicaciones de 2 a 9, caracterizado porque se dispersa la carga de relleno nanométrica como componente (B) en el componente (C) y/o en el componente (D) y se mezcla la o las dispersiones resultantes con el componente (A) .

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se dispersa la carga de relleno nanométrica como componente (B) en el componente (D) , eligiendo como componente (D) un compuesto (D1) que sea fluido a temperatura ambiente, eligiendo en especial como compuesto (D1) un éster de ácido acrílico o metacrílico que sea fluido a temperatura ambiente.

12. Uso de la composición de adhesivo según una de las reivindicaciones de 1 a 9 como adhesivo de 1 componente (1C) o como adhesivo de 2 componentes (2C) reticulables por radiación, en especial como adhesivo de doblado (laminado) de 1C o de 2C.

13. Procedimiento de fabricación de láminas mixtas, formadas por lo menos por dos láminas de plástico iguales o diferentes, caracterizado porque se emplea una composición de adhesivo según una de las reivindicaciones de 1 a 9.

14. Lámina mixta, que puede fabricarse por el procedimiento según la reivindicación 13. 30

15. Lámina mixta según la reivindicación 14 que tiene propiedades barrera, en especial propiedades barrera frente al CO2, O2, N2, vapor de agua y aromas.

16. Uso de una lámina mixta según la reivindicación 14 ó 15 para el envasado de alimentos, bebidas o 35 medicamentos.