Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas.

Un complejo metálico que corresponde a la fórmula:

donde M es un metal del Grupo 4 que está en el estado de oxidación formal ,

independientemente en cada caso, es hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxihidrocarbilo, dihidrocarbilaminohidrocarbilo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de 1 a 80 átomos, sin contar el hidrógeno, u opcionalmente además, dos o más grupos del mismo o diferente complejo metálico pueden estar enlazados covalentemente entre sí­;

dos grupos Rb forman entre sí­ un resto hidrocarbonado divalente que contiene de 4 a 40 átomos sin contar el hidrógeno, y que comprende un sustituyente aromático es un grupo cicloalifático al que el grupo Ra , solo que es un grupo hidrocarbonado aromático, está condensado Z es un resto divalente, unido a M por un enlace covalente o coordinado/covalente, que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno

X es un grupo ligando aniónico o dianiónico que tiene hasta 60 Átomos excluyendo la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos, unidos por enlaces π deslocalizados; X' , independientemente de cada caso, es un ligando neutro que tiene hasta 40 átomos;

p es cero, 1 ó 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M cuando X es un ligando aniónico y cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y

q es cero, 1 ó 2.

Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas Esta invención se refiere a una clase de complejos metalicos, a catalizadores de polimerización derivados de los mismos, y a los procedimientos de polimerización resultantes usando los mismos.

El documento EP-A-0923589, que es equivalente a la solicitud de patente internacional WO-A-9806727, publicada el 19 de febrero de 1998, describió complejos de metales del Grupo 4 que contenfan un sustituyente heteroatómico en la posición 3 de los grupos ligando ciclopentadienilo, especialmente indenilo. Los sustituyentes que contenfan heteroatomos particulares inclufan sustituyentes dihidrocarbilamino, que inclufan dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, metilfenilamino, dipropilamino, dibutilamino, piperidinilo, morfolinilo, pirrolidinilo, hexahidro-1H-azepin

1-ilo, hexahidro-1 (2H) -azocinilo, octahidro-1H-azonin-1-ilo, y octahidro-1 (2H) -azecinilo.

El documento EP-A-0577581 describe bis-Cp metalocenos no simetricos que contienen un ligando fluorenilo con sustituyentes heteroatómicos. E. Barsties; S. Schaible; M. -H. Prosenc; U. Rief; W. Roll; O. Weyland; B. Dorerer; H.

H. Brintzinger, J. Organometallic. Chem. 1996, 520, 63-68, y H. Plenio; D. Birth J. Organometallic. Chem. 1996, 519, 269-272, describen sistemas en los que el anillo de ciclopentadienilo del indenilo esta sustituido con un grupo dimetilamino en complejos de bis-indenilo sin puente y con puente de Si utiles para la formación de polipropileno y polietileno isotacticos.

Se encuentra una descripción de sustitución heteroatómica aleatoria en mono-Cp metalocenos en los documentos EP-A-0416815, WO-A-9507942, WO-A-9613529 y US-A-5.096.867 y US-A-5.621.126. Se describió una sustitución heteroatómica específica de la posición 3 y 2 de complejos de indenilo de metales del grupo 4 en las solicitudes de patente internacional WO-A-9806727 y WO-A-9806728, respectivamente.

A pesar del avance en la tecnica, en particular una temperatura de uso mas alta, obtenido por tales complejos metalicos de la tecnica anterior que se describieron en la referencia anterior, sigue habiendo un deseo de complejos metalicos mejorados capaces de aun mas aumento en la temperatura de uso, que sean aun capaces de formar composiciones catalfticas utiles en la producción de polímeros que tengan altos pesos moleculares y, para copolímeros de etileno/a-olefinas superiores, una alta incorporación de comonómero. Las composiciones que son el tema de esta invención muestran una mejora inesperada en estos rasgos deseables.

Segun la presente invención, se proporcionan complejos metalicos que corresponden a la fórmula:

donde M es un metal del Grupo 4 que esta en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;

RA, independientemente en cada caso, es hidr6geno, o un grupo hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxihidrocarbilo, dihidrocarbilaminohidrocarbilo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de 1 a 80 atomos, sin contar el hidr6geno, u opcionalmente ademas, dos o mas grupos RA del mismo o diferente complejo metalico pueden estar enlazados covalentemente entre sf;

Z es un resto divalente, unido a M por un enlace covalente o coordinado/covalente, que comprende boro, o un 35 miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende tambien nitrógeno, f6sforo, azufre u oxígeno;

X es un grupo ligando aniónico o dianiónico que tiene hasta 60 atomos, excluyendo la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos, unidos por enlaces n deslocalizados;

X', independientemente en cada caso, es un ligando neutro que tiene hasta 40 atomos;

p es cero, 1 o 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M cuando X es un ligando aniónico, y cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es cero, 1 o 2;

dos grupos RB forman entre sí un resto hidrocarbonado divalente que contiene de 4 a 40 atomos sin contar el hidr6geno y que comprende un sustituyente aromatico AR, N (RB) 2 es un grupo cicloalifatico al que el grupo RA 45 solo, que es un grupo hidrocarbonado aromatico C6-20, esta condensado.

Los complejos anteriores pueden existir como cristales aislados, opcionalmente en forma pura, o como una mezcla con otros complejos, en la forma de un aducto solvatado, opcionalmente en un disolvente, especialmente un lfquido organico, en la forma de un dfmero o derivado quelado del mismo, en el que el agente quelante es un material organico, preferiblemente una base de Lewis, especialmente un eter dihidrocarbflico, eter cíclico alifatico, trihidrocarbilamina, trihidrocarbilfosfina, o derivado halogenado de los mismos, o como un producto polimerico o polimerico reticulado, en el que uno o mas grupos RA estan polimerizados unos con otros o copolimerizados con un comonómero etilenicamente insaturado.

Tambien, segun la presente invención, se proporciona una composición catalftica, util, entre otros, para la polimerización de monómeros polimerizables por adición, que comprende los siguientes componentes o el producto de reacción de los mismos:

(A) uno o mas complejos metalicos de la fórmula (I) ; y

(B) un cocatalizador de activación, en donde la relación molar de (A) a (B) es de 1:10.000 a 100:1.

El complejo metalico de la composición catalftica anterior puede estar en la forma de un catión radical.

Ademas, segun la presente invención, se proporciona un procedimiento de polimerización que comprende poner en contacto uno o mas monómeros polimerizables por adición, bajo condiciones de polimerización, con unas de las composiciones catalfticas mencionadas anteriormente.

Un procedimiento preferido de esta invención es un procedimiento de polimerización en disolución a alta temperatura que comprende poner en contacto uno o mas monómeros polimerizables por adición, bajo condiciones de polimerización, con uno de los sistemas catalfticos mencionados anteriormente a una temperatura de 50º C a 250º C, preferiblemente de 150º C a 250º C, lo mas preferiblemente de 175º C a 220º C. Dentro del alcance de esta invención estan los productos polimericos producidos por los procedimientos mencionados anteriormente.

Los complejos de la fórmula I se pueden preparar a partir del correspondiente precursor, que corresponde a la fórmula:

en la que Y' es -ORC, -SRC, -NRCRE, -PRCRE;

RA y RB son como se definieron anteriormente;

RE es hidr6geno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos; teniendo dicho RE hasta 20 atomos distintos al hidr6geno;

Z* es SiRG2, CRG2, SiRG2SiRG2, CRG2CRG2, CRG=CRG, CRG2SiRG2, CRG2SiRG2CRG2, SiRG2CRG2SiRG2, CRG2CRG2 SiRG2, CRG2CRG2CRG2, BRG2 o GeRG2;

en donde cada grupo RC es hidr6geno, un catión de metal alcalino, o un catión de haluro de magnesio, o ambos grupos RC son juntos un dicatión de metal alcalinoterreo; y RG, independientemente en cada caso, es hidr6geno o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho RG hasta 20 atomos distintos al hidr6geno, y opcionalmente dos grupos RG pueden estar unidos entre sf.

Es de entender que la fórmula (II) anterior representa uno de varios is6meros de dobles enlaces interanulares equivalentes, y que se pretende que todas las estructuras isomericas tales esten incluidas por la fórmula (II) .

Los presentes catalizadores y procedimientos son especialmente adecuados para el uso en la producción de polímeros de alto peso molecular de monómeros oleffnicos, sobre un amplio intervalo de condiciones de polimerización, y especialmente a temperaturas elevadas, con eficacias catalfticas excepcionalmente altas. Son especialmente utiles para la polimerización en disolución de homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno con una a-olefina distinta al etileno (copolímeros de etileno/a-olefina) , e interpolímeros de etileno/propileno/dieno (polímeros EPDM) en donde el dieno es etiliden-norborneno, 1, 4-hexadieno o dieno no conjugado similar. El uso de temperaturas elevadas aumenta drasticamente la productividad de tales procedimientos, debido al hecho de que la solubilidad del polímero aumentada a temperaturas elevadas permite el uso de conversiones aumentadas (concentración... [Seguir leyendo]

1. Un complejo metalico que corresponde a la fórmula:

donde M es un metal del Grupo 4 que esta en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;

RA, independientemente en cada caso, es hidr6geno, o un grupo hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxihidrocarbilo, dihidrocarbilaminohidrocarbilo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de 1 a 80 atomos, sin contar el hidr6geno, u opcionalmente ademas, dos o mas grupos RA del mismo o diferente complejo metalico pueden estar enlazados covalentemente entre sf;

dos grupos RB forman entre sí un resto hidrocarbonado divalente que contiene de 4 a 40 atomos sin contar el hidr6geno, y que comprende un sustituyente aromatico AR, N (RB) 2 es un grupo cicloalifatico al que el grupo RA solo, que es un grupo hidrocarbonado aromatico C6-20, esta condensado Z es un resto divalente, unido a M por un enlace covalente o coordinado/covalente, que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende tambien nitrógeno, f6sforo, azufre u oxígeno;

X es un grupo ligando aniónico o dianiónico que tiene hasta 60 atomos excluyendo la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos, unidos por enlaces n deslocalizados;

X', independientemente en cada caso, es un ligando neutro que tiene hasta 40 atomos;

p es cero, 1 o 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M cuando X es un ligando aniónico, y cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es cero, 1 o 2.

2. Un complejo metalico segun la reivindicación 1, en el que -N (RB) 2 esta en la forma de un grupo aza-cíclico, condensado, de anillos multiples.

3. Un compuesto segun la reivindicación 1, en el que (NRB) 2 es N-isoindonilo.

4. Un complejo metalico segun la reivindicación 1, en el que -N (RB) 2 es 1, 3-dihidro-2H-isoindol-2-ilo, 1, 2, 3, 4tetrahidro-2H-isoquinolina-2-ilo, 1, 3-dihidro-2H-benzo[ ]isoindol-2-ilo, 1, 3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-ilo, 1, 2, 3, 4tetrahidro-2H-benzo[g]isoquinolina-2-ilo, 1, 2, 3, 4-tetrahidro-2H-benzo