PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE CICLOSILOXANOS RICOS EN HIDRÓGENO.

Procedimiento para la preparación de ciclosiloxanos ricos en hidrógeno La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis preestablecida de ciclosiloxanos del tipo (H2SiO)n ricos en hidrógeno. Estos compuestos pueden encontrar aplicación, p. ej., como aditivo para agentes de estanqueidad y endurecedores o como agentes hidrogenantes. Ciclosiloxanos ricos en hidrógeno han sido investigados hasta ahora principalmente con ayuda de cálculos. Por medio de cálculos ab initio se pudieron predecir para pequeños ciclos (H2SiO)n con n = 3, 4, 5 los datos de la estructura cristalina y, por consiguiente, la simetría de los compuestos (T. Kudo, F. Hashimoto, M.S. Gordon, Journal of Computational Chemistry 17 (1996) 1163). Los primeros ciclosiloxanos del tipo (H2SiO)n ricos en hidrógeno ya se mencionaron en los trabajos de Stock et al. del año 1919 y se designaron como prosiloxano (A. Stock, C. Somieski, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 52 (1919) 695). En las décadas siguientes hubo en este sector, presumiblemente en virtud de la elevada reactividad de los ciclosiloxanos no sustituidos, muy pocas investigaciones en este sector. En la fase gaseosa, el H2SiO, formado a partir de diclorosilano y agua, polimeriza sólo lentamente. En la fase líquida, a partir de diclorosilano y agua resultan policondensados. El enlace silicio-hidrógeno es inestable frente a bases, pero también frente a ácidos fuertes a valores del pH inferiores a 1 (véase el documento US 2810628). En la síntesis de ciclosiloxanos esto conduce, a menudo, a una elevada reticulación del siloxano por parte de unidades T. Con el fin de prevenir esto, pueden aplicarse diferentes técnicas (D. Seyferth, C. PrudHomme, G.H. Wiseman, Inorg. Chem. 22 (1983) 2163). De acuerdo con el documento US 2810628, en el caso de utilizar una mezcla a base de un disolvente no prótico (p. ej. hexano o dietiléter) y pequeñas cantidades de agua, resulta una mezcla de productos imprevisible que contiene anillos de siloxano (H2SiO)n, con n = 4-23. Adicionalmente, en virtud del enlace cloruro de hidrógeno, resultan sistemas de anillos más altamente condensados y residuos no solubles (ecuación (1)): El tetrámero cíclico (H2SiO)4, el pentámero (H2SiO)5 y el hexámero (H2SiO)6 se detectaron como productos principales en la reacción de diclorosilano con disolventes acuosos (D. Seyferth, C. PrudHomme, Inorg. Chem. 23 (1984) 4412). Seyferth y colaboradores intentaron la hidrólisis controlada de diclorosilano con cloruro de níquel con contenido en agua de hidratación (NiCl2 * 6 H2O) en hexano, pero sin éxito en relación con el estrechamiento del espectro de productos (D. Seyferth, C. PrudHomme, G. H. Wiseman, Inorg. Chem. 22 (1983) 2163). Misión de la presente invención es indicar un procedimiento mejorado para la preparación de ciclosiloxanos ricos en hidrógeno. El problema se resuelve, de acuerdo con la invención, mediante un procedimiento para la preparación de ciclosiloxanos ricos en hidrógeno del tipo 2 E07722281 30-12-2011   en donde n es un número entero mayor que o igual a 3, mediante reacción: a.) de un halogenosilano del tipo H2SiX2 con X = halógeno, con b.) una sal de litio, sal de cobre (II) o una sal de un metal del 2º grupo principal o del 2º grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos o de una mezcla de estas sales, en donde la reacción se lleva a cabo en un disolvente aprótico. El procedimiento de acuerdo con la invención es ventajosamente un procedimiento de una etapa, no requiere adiciones de catalizadores y conduce selectivamente a ciclosiloxanos ricos en hidrógeno (no sustituidos). El tamaño del anillo puede ajustarse ventajosamente a n = 3, 4, 5, 6 (en particular, n = 4 a 6), de modo que no se forman anillos mayores. Además, existe la posibilidad de crear moléculas de polisiloxano ricas en hidrógeno definidas mediante una polimerización con apertura del anillo. Con el fin de iniciar la hidrólisis de halogenosilano en la práctica, es suficiente ya con una pequeña concentración de protones. En el caso de un control de la hidrólisis exclusivamente con un carbonato metálico, éste sirve como donante de agua controlado y como captador de cloruro de hidrógeno, bajo formación de los correspondientes cloruros de metales, véase la ecuación (2), que describe el procedimiento con ayuda de los carbonatos de los metales Li (x = 2), Ca y Zn (x = 1) empleados de manera preferida: Factores de influencia utilizados de acuerdo con la invención para el control de la hidrólisis con sales de metales son el tipo de los iones metálicos utilizados, los aniones empleados, la proporción de agua química y físicamente ligada en la sal metálica y las propiedades del disolvente orgánico utilizado, en particular la polaridad. En calidad de disolventes para la reacción pasan a emplearse, de manera preferida, disolventes apróticos, de manera particularmente preferida tolueno, n-hexano, n-pentano, éter de petróleo, tetrahidrofurano, dioxano, éster etílico del ácido acético y glimas y mezclas de estos disolventes. Con el fin de evitar reacciones secundarias, el disolvente es, en la medida de lo posible, anhidro y tiene preferiblemente un contenido en agua máximo inferior a 3 E07722281 30-12-2011   0,1%, de manera particularmente preferida inferior a 0,01%. Resultados particularmente buenos se alcanzaron con disolventes apróticos, no polares, en particular n-hexano, tolueno, ciclohexano, n-pentano, n-heptano. En los disolventes apróticos polares tales como, p. ej., éster etílico del ácido acético y THF, se produce la formación de ciclos mayores con n> 6. En calidad de cationes de las sales de metales se prefieren iones de litio, cobre (II) y metálicos de un metal del 2º grupo principal o del 2º grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos tales como, p. ej., Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , siendo particularmente preferidos Li + , Zn 2+ y Ca 2+ . Menos preferido es Mg 2+ . En calidad de aniones de las sales de metales se prefieren iones hidrógeno-carbonato y carbonato. Bajo la acción de protones, éstos se descomponen en agua y dióxido de carbono gaseoso. Mediante la disipación del dióxido de carbono, el equilibrio de la reacción se desplaza ventajosamente hacia el lado del producto. El procedimiento se lleva a cabo en condiciones casi anhidras. Las sales de metales empleadas, en particular carbonatos e hidrógeno-carbonatos son, por lo tanto, anhidras en la medida de lo posible (preferiblemente por debajo de 1%, de manera particularmente preferida por debajo de 0,1% de H2O) y están exentas de impurezas hidróxido en la medida de lo posible. Las sales de metales elegidas tienen ventajosamente una basicidad limitada e iones de metales duros que ejercen un efecto de molde en el proceso de hidrólisis/condensación del dihalogenosilano. Las sales son también estables en redox frente al enlace silicio-hidrógeno de los anillos de siloxano. En disolventes apolares, carbonato de calcio, litio y zinc se adecuan particularmente para el control de la hidrólisis. Al emplear hidróxido-carbonato de magnesio de carácter básico, con contenido en agua (4 MgCO3 * Mg(OH)2 * 5H2O denominado frecuentemente carbonato de magnesio básico) y el carbonato de sodio de carácter más fuertemente básico, se manifiestan reacciones secundarias indeseadas. El efecto demasiado básico de las sales mencionadas en último lugar determina un ataque nucleófilo indeseado sobre los enlaces silicio-hidrógeno. Sin embargo, es posible el empleo de carbonato de magnesio puro y exento de hidróxido. En calidad de dihalogenosilano pasa a emplearse, preferiblemente, diclorosilano H2SiCl2 y H2SiF2, así como, de manera algo menos preferida, también dibromosilano H2SiBr2. El diclorosilano se prepara en grandes cantidades para la industria de los semiconductores y, por lo tanto, ventajosamente es un producto de partida económico. El dihalogenosilano se hidroliza preferiblemente con 0,5 a 2, de manera particularmente preferida con 0,75 a 1,25 equivalentes molares (referido al halogenosilano) de sal metálica para formar el ciclosiloxano deseado. Preferiblemente, se emplean 20 mmol de H2SiCl2 por cada 10 ml a 80 ml de disolvente, preferiblemente 15 ml a 25 ml de disolvente. Los siloxanos cíclicos (H2SiO)n preparados con el procedimiento de acuerdo con la invención son estables al almacenamiento en disolución. La formación de tamaños del anillo menores discurre preferiblemente a bajas temperaturas. Otro motivo para llevar a cabo la reacción bajo enfriamiento es el bajo punto de ebullición del diclorosilano (8,9ºC). La síntesis se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de -80 a +40ºC, preferiblemente -70 a +10ºC, de manera particularmente preferida -20ºC a +5ºC. Particularmente en el caso de anillos pequeños (n = 3 a 6, en particular en el caso de n = 3), la temperatura se elige por debajo de 10ºC,... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la preparación de ciclosiloxanos del tipo en donde n es igual a o mayor que 3, mediante reacción: a.) de un halogenosilano del tipo H2SiX2 con X = halógeno, con b.) una sal de litio, sal de cobre (II) o una sal de un metal del 2º grupo principal o del 2º grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos o de una mezcla de estas sales, en donde la reacción se lleva a cabo en un disolvente aprótico. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión de la sal metálica es carbonato o hidrógeno-carbonato. 3.- Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la sal metálica se selecciona de carbonato de zinc, carbonato de calcio, carbonato de litio, carbonato de cobre, carbonato de magnesio. 4.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el halogenosilano es diclorosilano. 5.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura de -80 a 40ºC, preferiblemente -70 a +10ºC. 6.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el disolvente se selecciona de nhexano, n-pentano, éster etílico del ácido acético, tetrahidrofurano, dioxano, tolueno, ciclohexano, glima y mezclas de estos disolventes. 7.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, para la síntesis selectiva de caracterizado porque después de la reacción, el producto se concentra mediante la separación, al menos parcial, del disolvente y, a continuación, se diluye de nuevo mediante adición renovada de disolvente. 8 E07722281 30-12-2011   8.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la separación del disolvente se lleva a cabo por destilación a una temperatura inferior a 40ºC y una presión menor que 100 hPa. 9.- Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque después de la separación del disolvente se añade de nuevo disolvente en el espacio de 30 min. 9 E07722281 30-12-2011