Un catalizador para reducir emisiones de NOx de una corriente de gas de escape de un motor de mezcla pobreque comprende plata dispersada sobre partículas de alúmina,

teniendo la plata un diámetro de menos de 20 nm,preferiblemente de menos de 10 nm, donde el catalizador se prepara mediante impregnación de plata iónica sobre lasuperficie de una par 5 tícula de alúmina hidroxilada

Catalizadores para reducir NOX en una corriente de gas de escape y métodos de preparación

CAMPO TÉCNICO

Esta invención trata generalmente de sistemas de tratamiento de emisiones de escape y de catalizadores para motores de combustión interna y de métodos para su fabricación y uso con motores de mezcla pobre, incluyendo motores diésel y motores de gasolina de mezcla pobre.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El funcionamiento de motores de mezcla pobre, p. ej., motores diésel y motores de gasolina de mezcla pobre, proporciona al usuario una excelente economía de combustible, y tienen emisiones muy bajas de hidrocarburos en fase gaseosa y monóxido de carbono debido a su funcionamiento con altas relaciones de aire/combustible bajo condiciones pobres en combustible. Los motores diésel, en particular, también ofrecen ventajas significativas sobre los motores de gasolina en cuanto a su durabilidad y su capacidad para generar un alto momento de torsión a baja velocidad. Sin embargo, el escape de motores de gasolina de mezcla pobre se caracteriza por emisiones de NOx relativamente altas en comparación con motores de gasolina convencionales que funcionan en o cerca de las condiciones estequiométricas de aire/combustible. Es difícil alcanzar una disminución eficaz de NOx a partir de motores de mezcla pobre debido a que los altos grados de conversión de NOx requieren típicamente condiciones ricas en reductor. La conversión del componente de NOx de corrientes de escape en componentes inocuos generalmente requiere estrategias de disminución de NOx especializadas para el funcionamiento bajo condiciones de mezcla pobre.

La reducción eficaz de óxidos de nitrógeno (NOx = NO + NO2) del escape de motores diésel y de gasolina de mezcla pobre es importante para cumplir los futuros patrones de emisión y mejorar la economía de combustible del vehículo. La reducción de emisiones de NOx de una corriente de alimentación de escape que contiene oxígeno en exceso para cumplir diversos requisitos reguladores es un reto para los fabricantes de vehículos. Por ejemplo, se supone que el cumplimiento de las regulaciones Bin 5 en los Estados Unidos puede requerir un sistema de postratamiento capaz de una eficacia de conversión de NOx de 70-90% en el ciclo del FTP (Federal Test Procedure) basado en los niveles de NOx con el motor parado actualmente anticipados. Una de tales estrategias para la disminución de NOx en la corriente de escape de motores de mezcla pobre usa catalizadores de almacenamiento/reducción de NOx (NSR) , que también se conocen en la técnica como "trampas de NOx". Los catalizadores de NSR contienen materiales sorbentes de NOx capaces de adsorber o "atrapar" óxidos de nitrógeno bajo condiciones pobres y componentes de metales del grupo del platino para proveer al catalizador de funciones de oxidación y reducción. Durante el funcionamiento, el catalizador de NSR promueve una serie de etapas elementales que están representadas posteriormente en las Ecuaciones 1-5. En un ambiente oxidante, el NO se oxida en NO2 (Ecuación 1) , que es una etapa importante para el almacenamiento de NOx. A bajas temperaturas, esta reacción es catalizada típicamente por el componente de metal del grupo del platino, p. ej., un componente de platino. El proceso de oxidación no se detiene aquí. Además, la oxidación de NO2 en nitrato, con incorporación de un oxígeno atómico, también es una reacción catalizada (Ecuación 2) . Hay poca formación de nitrato en ausencia del componente de metal del grupo del platino incluso cuando se usa NO2 como la fuente de NOx. El componente de metal del grupo del platino tiene las funciones dobles de oxidación y reducción. Para su papel de reducción, el componente de metal del grupo del platino cataliza en primer lugar la liberación de NOx al introducir un reductor, p. ej., CO (monóxido de carbono) o HC (hidrocarburo) (Ecuación 3) al escape. Esta etapa puede recuperar algunos sitios de almacenamiento de NOx pero no contribuye a una reducción de especies de NOx. El NOx liberado se reduce entonces adicionalmente hasta N2 gaseoso en un ambiente rico (Ecuaciones 4 y 5) . La liberación de NOx puede inducirse por inyección de combustible incluso en un ambiente oxidante neto. Sin embargo, la reducción eficaz de NOx liberado mediante CO requiere condiciones ricas. Un aumento de temperatura también puede activar la liberación de NOx debido a que el nitrato metálico es menos estable a temperaturas superiores. La catálisis del atrapamiento de NOx es una operación cíclica. Se cree que los compuestos metálicos sufren una conversión de carbonato/nitrato, como una ruta dominante, durante operaciones pobres/ricas.

Oxidación de NO en NO2

NO+ 1/2 O2 NO2 (1)

Almacenamiento de NOx como Nitrato

2 NO2+MCO3+1/2 O2 3) 2+CO2 (2)

Liberación de NOx

M (NO3) 2+2 CO 3+NO2+NO+CO2 (3)

Reducción de NOx en N2 NO2+CO + 2 (4)

2 NO+2 CO 2+2 CO2 (5)

En las Ecuaciones 2 y 3, M representa un catión metálico divalente. M también puede ser un compuesto metálico monovalente o trivalente, en cuyo caso las ecuaciones necesitar ser reequilibradas.

Aunque la reducción de NO y NO2 en N2 se produce en presencia del catalizador de NSR durante el período rico, se ha observado que también puede formarse amoníaco (NH3) como un subproducto de una regeneración pulsátil rica del catalizador de NSR. Por ejemplo, la reducción de NO con CO y H2O se muestra posteriormente en la ecuación (6) .

Reducción de NO en NH3

2 NO+5 CO+3 H2O 2 NH3+5 CO2 (6)

Esta propiedad del catalizador de NSR obliga a que el NH3, que es por sí mismo un componente nocivo, también deba convertirse ahora en una especie inocua antes de que el escape se ponga en comunicación con la atmósfera.

Una estrategia alternativa para la disminución de NOx bajo el desarrollo de aplicaciones móviles (incluyendo tratar el escape de motores de mezcla pobre) usa la tecnología de catalizadores de reducción catalítica selectiva (SCR) . La estrategia ha resultado eficaz cuando se aplica a fuentes estacionarias, p. ej., tratamiento de gases de combustión. En esta estrategia, el NOx se reduce con un reductor, p. ej., NH3, en nitrógeno (N2) sobre un catalizador de SCR que típicamente está compuesto por metales de base. Esta tecnología es capaz de una reducción de NOx mayor de 90%, así, representa uno de los mejores enfoques para alcanzar objetivos de reducción de NOx ambiciosos.

El amoníaco es uno de los reductores más eficaces para NOx en una condición pobre usando tecnologías de SCR. Uno de los enfoques que se investiga para disminuir NOx en motores diésel (principalmente vehículos diésel pesados) utiliza urea como un reductor. La urea, que durante la hidrólisis produce amoníaco, se inyecta en el escape frente a un catalizador de SCR en el intervalo de temperatura 200-600°C. Una de las principales desventajas de esta tecnología es la necesidad de un gran tanque adicional para alojar la urea a bordo del vehículo. Otro problema significativo es el compromiso de los conductores de estos vehículos de reponer los tanques con urea cuando sea necesario, y el requisito de una infraestructura para suministrar urea a los conductores. Por lo tanto, son deseables fuentes menos problemáticas y alternativas para suministrar el reductor NH3 para el tratamiento de SCR de gases de escape.

Se conocen en la técnica sistemas de tratamiento de emisiones que utilizan la reducción catalítica de NOx en el escape para generar NH3, en lugar de un tanque de NH3 o un precursor de NH3 externo. En otras palabras, una porción del componente de NOx del escape se usa como un precursor de NH3 en tales sistemas. Por ejemplo, la Pat. de EE. UU. nº 6.176.079 divulga un método para tratar un gas de escape procedente de un sistema de combustión que se hace funcionar alternativamente en condiciones pobres y ricas. En el método, se almacenan intermediamente óxidos de nitrógeno durante la operación pobre, y se liberan durante la operación rica para formar NH3 que se almacena. El NH3 almacenado puede liberarse, y de ese modo reducir los óxidos de nitrógeno durante una operación pobre posterior.

La reducción catalítica selectiva de NOx usando hidrocarburos (HC-SCR) se ha estudiado extensamente como un método alternativo potencial para la retirada de NOx bajo condiciones ricas en oxígeno. Los catalizadores de zeolita metálica de base intercambiada iónicamente... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador para reducir emisiones de NOx de una corriente de gas de escape de un motor de mezcla pobre que comprende plata dispersada sobre partículas de alúmina, teniendo la plata un diámetro de menos de 20 nm, preferiblemente de menos de 10 nm, donde el catalizador se prepara mediante impregnación de plata iónica sobre la superficie de una partícula de alúmina hidroxilada.

2. El catalizador según la reivindicación 1, donde el catalizador está libre de plata metálica.

3. El catalizador según la reivindicación 2, donde el catalizador está libre de aluminato de plata.

4. El catalizador según la reivindicación 1, en el que las partículas de alúmina tienen conformación de lámina y la plata tiene un diámetro menor de 2 nm.

5. El catalizador según la reivindicación 1, en el que la alúmina hidroxilada superficialmente se selecciona preferiblemente de boehmita, pseudoboehmita o boehmita gelatinosa, diásporo, nordstrandita, bayerita, gibbsita, alúmina que tiene grupos hidroxilo añadidos a la superficie, y sus mezclas.

6. El catalizador según la reivindicación 1, en el que la alúmina hidroxilada incluye pseudoboehmita, preferiblemente pseudoboehmita en forma de partículas laminares.

7. El catalizador según la reivindicación 1, en el que la carga de la plata sobre el catalizador está entre 2% y 4% en peso calculado como Ag2O.

8. Un sistema de tratamiento de emisiones para una corriente de escape que comprende un catalizador según la reivindicación 1, en el que la carga de la plata sobre el catalizador está preferiblemente entre 2% y 4% en peso calculado como Ag2O.

9. El sistema de tratamiento de emisiones según la reivindicación 8, en el que la carga de la plata sobre el catalizador está entre 2% y 4% en peso calculado como Ag2O y en el que el catalizador está dispuesto sobre un sustrato de nido de abeja cerámico o metálico de flujo pasante.

10. El sistema de tratamiento de emisiones según la reivindicación 9, donde el sistema incluye un segundo catalizador dispuesto sobre un segundo sustrato de nido de abeja cerámico o metálico de flujo pasante, comprendiendo además opcionalmente el sistema de tratamiento de emisiones un componente seleccionado de un catalizador de oxidación para motores diésel, un filtro para hollín catalizado, un filtro para hollín, una trampa para NOx, un catalizador de oxidación parcial de hidrocarburos, una trampa para azufre, un catalizador de metal precioso dispuesto sobre un sustrato, una trampa para fósforo, y combinaciones de uno o más de los mismos.

11. Un método para preparar un catalizador, que comprende:

proporcionar un soporte que comprende alúmina hidroxilada superficialmente, donde la alúmina hidroxilada superficialmente se selecciona preferiblemente de boehmita, pseudoboehmita o boehmita gelatinosa, diásporo, nordstrandita, bayerita, gibbsita, alúmina que tiene grupos hidroxilo añadidos a la superficie, y sus mezclas, comprendiendo más preferiblemente dicha alúmina hidroxilada superficialmente pseudoboehmita;

impregnar la alúmina hidroxilada superficialmente con un compuesto de plata;

secar el soporte impregnado; y

calcinar el soporte impregnado, preferiblemente a una temperatura de 540°C, comprendiendo además dicho método opcionalmente tratar hidrotérmicamente el soporte, preferiblemente durante al menos 1 hora, donde el tratamiento hidrotérmico se realiza preferiblemente en vapor de agua al 10% en aire.

12. El método según la reivindicación 11, en el que la plata está impregnada en una cantidad de entre 2% y 4% en peso calculado como Ag2O.

13. El método según la reivindicación 11, en el que el catalizador está libre de plata metálica y aluminato de plata y el tamaño de la plata tiene un diámetro de menos de 20 nm.