Catalizador basado en zeolita de tipo ferrierita/hierro para la descomposición de N2O y la reducción catalítica de NOx y N2O.

Catalizador de descomposición de N2O que comprende una zeolita de tipo ferrierita aglomerada en formainicial de Na,

K, intercambiada con amonio y finalmente intercambiada con hierro, caracterizado porque:

- la proporción de dicho hierro varía de 0,5 a 1,2% en peso con relación al peso de zeolita,

- la proporción de sodio es inferior al 0,1% y la proporción de potasio inferior al 0,7% en peso con relación alpeso de la zeolita,

- dicho intercambio con hierro se realiza con iones Fe2+.

Catalizador basado en zeolita de tipo ferrierita/hierro para la descomposición de N2O y la reducción catalítica de NOx y N2O

La presente invención se refiere en primer lugar a un catalizador basado en zeolita de tipo ferrierita aglomerada específica y a continuación a un procedimiento de preparación de dicho catalizador y a un procedimiento de tratamiento de efluentes gaseosos que contienen N2O.

El efecto nocivo de las emisiones de óxidos nítricos (NOx) es un fenómeno bien conocido. Efectivamente, estos óxidos se combinan fácilmente con agua (NO2) y sus manifestaciones más espectaculares son sin duda las lluvias ácidas con la consiguiente destrucción de los bosques y la degradación de los monumentos expuestos, siendo las más insidiosas la contaminación del aire respirable (polución fotoquímica con formación de ozono) y su incidencia sobre la salud pública.

El protóxido de nitrógeno (N2O) es un gas de efecto invernadero cuyo forzamiento radiativo es 310 veces el del CO2 y desde hace algunos años se ha tomado conciencia de la notable contribución de este gas a la amplificación del efecto invernadero, que amenaza con conducir a modificaciones climáticas con efectos incontrolables y quizás también de su participación en la destrucción de la capa de ozono.

La reducción de las emisiones de N2O se ha convertido así en una preocupación de los poderes públicos y las industrias.

La presente invención se inscribe dentro de la reducción de emisiones de N2O de origen industrial por vía catalítica al descomponerlo en N2 y O2 pero también, según una variante, mediante la reducción simultánea del N2O y los NOx.

Las emisiones de N2O de origen industrial se refieren principalmente a la química y esencialmente a procedimientos de síntesis de ácido nítrico y de síntesis orgánica mediante oxidación nítrica de glioxal, caprolactama o ácido adípico (véase a este respecto Freek Kapteijn et al. "Heterogeneous Catalytic Decomposition of Nitrous Oxide", en Applied Catalysis B. Environmental 9, nº 1-4 1996, 25-64) . En el caso de unidades de ácido nítrico, el N2O se forma en la oxidación de amoniaco hasta NO sobre telas de platino. Es un subproducto de la reacción. El N2O se encuentra en los gases residuales (después de la columna de lavado para la fabricación de HNO3 mediante absorción de NO2 en H2O y antes de la turbina de expansión) , con los NOx (mezcla de NO/NO2) no transformados en HNO3 en esta columna.

Desde hace algunos años, la mayoría de instalaciones nítricas están equipadas con reactores catalíticos llamados DeNOx para la reducción de NOx mediante NH3 hasta N2 y H2O. Dichos catalizadores DeNOx se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente EP 483.201 y EP 914.866. Se puede citar, por ejemplo, el catalizador GPRN16 de Grande Paroisse S.A. Sin embargo, generalmente el N2O no experimenta ninguna transformación sobre este tipo de catalizador, teniendo más bien tendencia a aumentar su concentración.

El documento EP 625.369 propone, para reducir el contenido de N2O de los efluentes gaseosos procedentes de procedimientos de oxidación nítrica de química orgánica, destruir catalíticamente el protóxido de nitrógeno contenido en estos últimos sobre un catalizador de tipo mordenita/hierro. Pero, teniendo en cuenta la gran caída de actividad en presencia de vapor de agua en el intervalo de temperatura de 350-450ºC, este catalizador no está muy bien adaptado al funcionamiento con gases diluidos y envejece mal debido a una mediocre resistencia hidrotérmica.

Los gases residuales de las unidades de ácido nítrico anteriores a la turbina de expansión tienen generalmente una composición que puede variar en el intervalo siguiente:

- temperatura: de 180 a 550ºC, y preferiblemente: de 400 a 500ºC

- contenido de N2O: de 200 a 1.500 ppmv

- contenido de NOx: de 50 a 2.000 ppmv, y preferiblemente de 100 a 1.000 ppmv

- contenido de H2O: de 0, 3 a 3%, y preferiblemente: de 0, 3 a 1, 5%

- contenido de oxígeno: de 2 a 4%

- siendo el resto esencialmente nitrógeno.

El procedimiento es igualmente aplicable al tratamiento de gases procedentes de instalaciones de oxidación de compuestos orgánicos por ácido nítrico, en particular en la fabricación de ácido adípico, glioxal y ácido glioxílico. Son gases cuya composición aproximada antes de una eventual dilución con aire varía en los intervalos siguientes:

- contenido de N2O: entre 20 y 70%

- contenido de NOx: de 500 a 10.000 ppmv

- contenido de H2O: entre 0, 5 y 10%

- contenido de O2: de 1 a 5%

- contenido de CO2: de 0 a 5%

- presencia minoritaria eventual de CO y/o de compuestos orgánicos

- estando constituido el resto por nitrógeno.

En el caso de instalaciones de oxidación nítrica de compuestos orgánicos en la química de síntesis orgánica, la composición es muy diferente (proporción de N2O > 20% en vol.) de la de los gases residuales de instalaciones de síntesis de ácido nítrico, siendo el punto esencial un contenido de N2O muy elevado. Esto implica una dilución de los efluentes, por ejemplo, mediante aire ambiental, con el fin de reducir el contenido de N2O para limitar la elevación de temperatura en el catalizador a causa de la exotermia de la reacción de descomposición del N2O. Se estima que el contenido máximo de N2O aceptable, para una temperatura de entrada del catalizador de 400ºC en un lecho de catalizador, objetivo de la presente invención, en un reactor adiabático es de un 12% en volumen, lo que corresponde a una temperatura a la salida del catalizador que va de 650 a 700ºC.

El documento WO 99/34901 propone un catalizador para la eliminación de N2O en los gases residuales de unidades de ácido nítrico y para las instalaciones de oxidación nítrica en el campo de la química orgánica, estando dicho catalizador basado en aglomerados formados por 80 a 90% de una ferrierita/hierro con una valoración de 1 a 6% de hierro y con una proporción de iones de potasio en posición de intercambio de 0, 1 a 0, 5%. No obstante, la eficacia de este catalizador, aunque mejorada con relación a los catalizadores de la técnica anterior citada, tiene aún que mejorar. Más particularmente, existe la necesidad de nuevos catalizadores aún más eficaces para responder a las necesidades específicas de utilización a la vez en instalaciones de ácido nítrico y en instalaciones de oxidación nítrica de compuestos orgánicos en química de síntesis orgánica. Estas necesidades se expresan en términos de mejora de la actividad/eficacia/selectividad del catalizador en la eliminación de N2O a una temperatura de al menos 400ºC en presencia de vapor de agua y en particular en presencia de NOx. En estas condiciones, será necesario disponer de un catalizador eficaz que tenga una estabilidad hidrotérmica elevada. Más particularmente, en el caso de la oxidación nítrica de compuestos orgánicos, pueden alcanzarse temperaturas elevadas que pueden llegar hasta los 650-700ºC, debido a la exotermia elevada de la reacción de oxidación nítrica. La presente invención propone por tanto como primer objetivo un catalizador según la reivindicación 1 significativamente mejorado con respecto a los descritos en el estado de la técnica más cercano, para responder a las necesidades citadas anteriormente. Se trata de un catalizador basado en zeolita de tipo ferrierita/hierro aglomerada. En su forma inicial, esta ferrierita está en forma sódica (Na) y potásica (K) , siendo intercambiables los iones Na+ y K+ (total o parcialmente) por iones NH4+. La ferrierita en forma de amonio (NH4+) se intercambia entonces parcialmente con iones Fe2+.

La zeolita de tipo ferrierita es un producto perfectamente definido en términos de estructura cristalina por el diagrama de difracción de rayos X con las distancias intermedias (BRECK: "The synthetic zeolites", edición de 1974. Tabla 4, 45 página 358) . Así, la ferrierita es una zeolita recorrida por dos sistemas de canales. Uno paralelo al eje c de la estructura, formado por canales de sección elíptica (0, 43 nm x 0, 55 nm) de aproximadamente 0, 18 nm2 (18 Å2) , y otro paralelo al eje b y al eje c de la estructura, con canales formados por anillos de 8 eslabones de ejes de 0, 34 x 0, 48 nm. No hay canal paralelo al eje a. En estos canales, se sitúan cavidades aproximadamente esféricas de un diámetro aproximado de 0, 7 nm que solo son accesibles a través de los anillos de 8 eslabones, o sea por poros de 0, 43 nm x 0, 55 nm o de 0, 34 nm x 0, 48 nm.

Los contenidos óptimos en peso de sodio y potasio en el caso particular de catalizador de la presente... [Seguir leyendo]

1. Catalizador de descomposición de N2O que comprende una zeolita de tipo ferrierita aglomerada en forma inicial de Na, K, intercambiada con amonio y finalmente intercambiada con hierro, caracterizado eorque:

- la proporción de dicho hierro varía de 0, 5 a 1, 2% en peso con relación al peso de zeolita,

-la proporción de sodio es inferior al 0, 1% y la proporción de potasio inferior al 0, 7% en peso con relación al peso de la zeolita,

- dicho intercambio con hierro se realiza con iones Fe2+.

2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizadoºeorque la proporción de potasio es inferior al 0, 5%.

3. Catalizador según la reivindicación 2, caracterizadoºeorque la proporción de potasio es inferior al 0, 1%.

4. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado eorque está en forma de aglomerados compuestos por 70 a 90% en peso de dicha ferrierita y de 10 a 30% de un ligante seleccionado entre los ligantes arcillosos, silíceos o aluminosos.

5. Catalizador según la reivindicación 4, caracterizadoºeorque dicho ligante es alúmina peptizada.

6. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado eorque la relación de Al/Si varía de 8 a 15 15.

7. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadoºeorque dicha ferrierita puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:

i) intercambio sobre la zeolita aglomerada de los iones de sodio y potasio con una sal de amonio, para transformarlos en iones de amonio, seguido de ii) intercambio al menos parcial de dichos iones de amonio con iones Fe2+ por una sal de hierro, teniendo dicha sal de hierro una proporción de impurezas de menos de un 0, 5%, consistentes esencialmente en otras sales metálicas.

8. Procedimiento de preparación del catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado eorque comprende las etapas siguientes:

i) conformación del catalizador, que comprende su mezclado con un ligante la extrusión de dicha mezcla en forma de gránulos aglomerados, ii) calcinación de dichos gránulos aglomerados a una temperatura de 350 a 450ºC, iii) enfriamiento en el ambiente, seguido de intercambio con una sal de amonio en solución acuosa, a una temperatura de 50 a 80ºC, iv) lavado por inmersión en agua desmineralizada, seguido de intercambio parcial con hierro por iones Fe2+ con una solución acuosa de sal de hierro, teniendo dicha sal de hierro una proporción de impurezas de menos del 0, 5%, consistentes esencialmente en otras sales metálicas, v) nuevo lavado por inmersión en agua desmineralizada, seguido de secado sobre placas a una temperatura de 80 a 110ºC.

9. Procedimiento de preparación según la reivindicación 8, caracterizado eorque dicha sal de hierro de la etapa de intercambio iv) es sulfato de hierro con una proporción de impurezas de menos del 0, 5%, consistentes esencialmente en otras sales metálicas.

10. Procedimiento de tratamiento de efluentes gaseosos que comprenden N2O, caracterizado eorque dicho procedimiento comprende al menos una etapa de descomposición de N2O sobre un lecho catalítico que comprende como catalizador de descomposición al menos un catalizador tal como se define según una de las reivindicaciones 1 a 7.

11. Procedimiento de tratamiento según la reivindicación 10, caracterizado eorque dicha etapa de descomposición de N2O tiene lugar a una presión de 3 a 12 bares y porque se refiere a efluentes gaseosos residuales procedentes de instalaciones de síntesis de ácido nítrico.

45 12. Procedimiento de tratamiento según la reivindicación 10, caracterizado eorque dicha etapa de descomposición de N2O tiene lugar a presión atmosférica y porque se refiere a efluentes gaseosos procedentes de la oxidación nítrica de compuestos orgánicos en química de síntesis orgánica.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado eorque dichos efluentes comprenden, además de N2O, óxidos nítricos NOx y porque dicho procedimiento comprende al menos las dos etapas siguientes:

i) descomposición de N2O a presión sobre un primer lecho catalítico que comprende al menos un catalizador tal como se define según una de las reivindicaciones 1 a 7, ii) reducción a presión de la mezcla de NOx y N2O residual procedente de la etapa i) en presencia de amoniaco sobre un segundo lecho catalítico que comprende el mismo catalizador que el lecho catalítico de la etapa i) .

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado eorque la proporción de dicho N2O residual al final de la primera etapa i) es de 100 a 200 ppmv y porque la relación volumétrica de NH3/ (NOx+N2O) varía de 0, 7 a 1, 1.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado eorque dicha proporción de N2O residual está comprendida entre 150 y 200 ppmv y porque la relación volumétrica de NH3/ (NOx+N2O) varía de 0, 7 a 1.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado eorque el catalizador de dicho lecho catalítico de la etapa ii) es diferente del de la etapa i) , pero sigue eligiéndose entre los catalizadores tales como se definen según una de las reivindicaciones 1 a 7.

17. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado eorque el catalizador de dicho lecho catalítico de la etapa ii) es diferente del de la etapa i) y diferente de los definidos según una de las reivindicaciones 1 a 7.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado eorque comprende una tercera etapa de reducción selectiva del NOx residual, sobre un tercer lecho catalítico separado, con un catalizador selectivo de la reducción de NOx, diferente de o idéntico al de la etapa ii) y tal como se define según una de las reivindicaciones 1 a 7 o diferente de los definidos según una de las reivindicaciones 1 a 7.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 y 13 a 18, caracterizado eorque dichos efluentes gaseosos son gases residuales de instalaciones de síntesis de ácido nítrico.

20. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado eorque los efluentes gaseosos son aquellos de las instalaciones de oxidación nítrica de compuestos orgánicos en síntesis orgánica, o aquellos procedentes de procedimientos y dispositivos de combustión, comprendiendo la combustión la combustión de carbón en lecho fluidificado LFC o la combustión de biomasa.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10, 11 y 13 a 19, caracterizado eorque dichos efluentes son aquellos residuales de instalaciones de ácido nítrico con las características siguientes:

- temperatura: de 180 a 550ºC

- contenido de N2O: de 200 a 1.500 ppmv

- contenido de NOx: de 50 a 2.000 ppmv

- contenido de H2O: de 0, 3 a 3%

- contenido de oxígeno: de 2 a 4%

- estando compuesto esencialmente el resto por nitrógeno.

22. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado eorque dichos efluentes son aquellos de instalaciones de óxido nítrico de compuestos orgánicos en síntesis orgánica y con las características siguientes:

- contenido de N2O: de 20 a 70%

- contenido de NOx: de 500 a 10.000 ppmv

- contenido de vapor de agua: de 0, 5 a 10%

- contenido de oxígeno: de 1 a 5%

- contenido de CO2: de 0 a 5%

- presencia eventual minoritaria de CO y compuestos orgánicos

- estando compuesto esencialmente el resto por nitrógeno.

23. Procedimiento de reducción simultánea de N2O y NOx por amoniaco en un solo y mismo lecho catalítico que utiliza como catalizador de reducción al menos un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 7.

24. Utilización de al menos un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 7, o preparado según el

procedimiento tal como se define en las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado eorque dicho catalizador se utiliza 5 para la descomposición de N2O y/o para la reducción simultánea de N2O y de NOx en presencia de amoniaco.

25. Utilización según la reivindicación 24, caracterizada eorque se aplica al tratamiento de DeN2O y/o DeNOx de efluentes gaseosos residuales de instalaciones de síntesis de ácido nítrico.

26. Utilización según la reivindicación 24, caracterizada eorque se aplica al tratamiento de efluentes gaseosos procedentes de instalaciones de oxidación nítrica de compuestos orgánicos en química de síntesis orgánica o a

tratamientos de efluentes gaseosos procedentes de procedimientos y dispositivos de combustión que comprenden la combustión de carbón en lecho fluidificado LFC o la combustión de biomasa.

FIG.1 FIG. 2 FIG. 3 FIG. 4