Carga oxídica o silicática modificada con silano, procedimiento para su fabricación y su uso.

Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificado con silano con una fracción de perlas menor de 75 !m de menos de 15% en peso,

determinado mediante análisis de tamizado, y valor mediano del tamaño de partículas entre 130 y 500 !m, determinado mediante difracción por láser sin tratamiento con ultrasonidos, caracterizado porque al menos un material de carga oxídico o silicático, microperlado o microgranulado se hace reaccionar en un gas comprimido mediante presión y/o temperatura con al menos un silano.

Carga oxídica o silicática modificada con silano, procedimiento para su fabricación y su uso La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de carga oxídica o silicática modificada con silano.

Es conocido tratar compuestos oxídicos o silicáticos con compuestos orgánicos de silicio, con el fin de potenciar mediante este tratamiento la asociación entre carga inorgánica y el polímero orgánico utilizado en elastómeros reforzados con cargas y, con ello, mejorar las propiedades de las cargas en los polímeros.

A partir de los documentos DE 2141159, DE 2212239 y US 3.978.103 es conocido que compuestos orgánicos de silicio con contenido en azufre tales como bis- (3-trietoxisililpropil) tetrasulfano o 3-mercaptopropiltrietoxisilano en calidad de inductores de adherencia de silano o aditivo de refuerzo se empleen en mezclas de cauchos oxídicamente cargadas, entre otros para superficies de rodadura y otras partes de neumáticos para automóviles.

Con el fin de evitar los considerables problemas en el tratamiento tales como, por ejemplo, la pre-vulcanización, vulcanización y comportamiento de plasticidad de mercaptosilanos, es conocido utilizar como agente de acoplamiento para partes de neumáticos la mayoría de las veces organosilanos polisulfúricos tales como, por ejemplo bis- (3-trietoxisililpropil) tetrasulfano o el bis- (3-trietoxisililpropil) disulfano (documentos DE 2542534, DE 2405758, DE 19541404, DE 19734295) los cuales para vulcanizados cargados con ácido silícico representan un compromiso en relación con la seguridad de vulcanización, una sencilla fabricación y un rendimiento de refuerzo.

La incorporación conocida de los correspondientes aditivos, en especial de los organosilanos y de las cargas no modificadas y las mezclas de polímero no vulcanizadas puede tener lugar de diferentes maneras.

El procedimiento in-situ incluye un proceso de mezcladura conjunta de cargas tales como negro de carbono y ácido silícico, con organosilanos y los polímeros utilizados.

El procedimiento exsitu incluye una modificación de la carga con el correspondiente organosilano o una mezcla de diferentes organosilanos antes de que la carga se trate con el polímero para formar la mezcla bruta de caucho vulcanizado.

Es conocido, además, la dosificación líquida de organosilanos (documento US 3.997.356) en la producción de mezcla bruta para mezclas de cauchos vulcanizados o también la dosificación de la carga activa a través de una mezcla física pre-formada a base de organosilano y carga (documentos DE 3314742, US 4.076.550) . El inconveniente de estas mezclas no tratadas térmicamente de manera previa es la deficiente estabilidad al almacenamiento y, con ello, la estabilidad de propiedades de los productos a menudo no proporcionada.

El documento US-PS 4.151.154 describe cargas oxídicas silicáticas, cuya superficie es sometida a un tratamiento con dos tipos diferentes de compuestos orgánicos de silicio. Las partículas oxídicas se tratan en este caso de manera que muestren una mayor afinidad por el agua y que se puedan distribuir también más fácilmente en sistemas acuosos.

A partir del documento US 3.567.680 se conoce la modificación de caolín suspendido en agua con diferentes organosilanos. Los compuestos orgánicos de silicio descritos son, sin embargo, solubles en agua en las cantidades necesarias para la modificación, de modo que en este caso el tratamiento de la carga puede tener lugar a partir de una disolución acuosa.

El documento US 4.044.037 describe polisulfuros de arilo y cargas minerales tratadas con estos compuestos que se emplean en mezclas de cauchos. La producción tiene lugar en una formulación acuosa/alcohólica que contiene 80 a 99, 9% en peso de alcohol.

Además, a partir del documento EP-PS 01 26 871 se conoce un procedimiento en el que se modifica la superficie de cargas silicáticas con ayuda de una emulsión acuosa de compuestos orgánicos de silicio insolubles en agua.

Es conocido que mediante la disolución de compuesto orgánico de silicio en un disolvente orgánico y el subsiguiente tratamiento de cargas, p. ej. arcillas, puede modificarse su superficie de la carga (documento US 3.227.675) .

Los procedimientos conocidos para la modificación de cargas para aplicaciones de caucho vulcanizado y materiales sintéticos con organosilanos tensioactivos o sus mezclas tienen el inconveniente de que éstos se basan en el uso de agua, disolventes orgánicos o la pulverización directa del compuesto orgánico de silicio sobre la superficie de la carga con un tratamiento térmico posterior, la reacción de regulación en temperatura. Los organosilanos típicos del caucho, insolubles en agua, conocidos, sólo pueden a menudo unirse químicamente de manera eficaz con cargas en disolventes basados en hidrocarburos, los cuales son la mayoría de las veces nocivos para la salud y bien combustibles.

Las cargas conocidas, modificadas exsitu con organosilanos tienen el inconveniente de que las propiedades del caucho vulcanizado no son hasta ahora mejores, sino que incluso tienden a ser peores que en el caso de las cargas mezcladas entre sí in situ y silanos.

En el caso de cargas con una gran superficie específica, o bien una elevada estructura superficial, la silanización es, además de ello, a menudo no homogénea. Una difusión de las moléculas de silano a capas situadas más abajo de cargas muy porosas tales como, por ejemplo, ácidos silícicos precipitados, no se puede alcanzar o sólo se puede alcanzar de manera incompleta con los métodos de modificación hasta ahora conocidos. Por lo tanto, cargas preconformadas macroscópicamente sólo son modificadas de manera insuficiente e incompleta mediante los procedimientos de silanización conocidos.

Además, mediante los procedimientos de silanización conocidos y los procesos de secado subsiguientes, a menudo necesarios, no pueden silanarse con éxito y sin perturbaciones o bien exentas de abrasión cargas preconformadas. Mediante los procedimientos conocidos (documento US 4.151.154; DE 3314742 C2; US 3.567.680) se destruyen o bien perjudican o bien se destruirían o perjudicarían cargas preconformadas en su estructura. Así, por ejemplo, granulados de ácidos silícicos, conformados sobre rodillos (documento DE 3014007) , mediante la incorporación y movimiento prolongado en una mezcladora o grupos similares se degradan muy rápidamente para formar un polvo de ácido silícico de baja calidad (elevada proporción de polvo y de componentes finos) .

A partir del documento DE 10122269.6 se conoce un procedimiento para la conversión de al menos una carga biopolímera, bio-oligómera, oxídica o silicática en un gas comprimido con al menos un silano.

Desventajoso es el uso allí descrito de cargas en forma de polvo y en forma de granulado. Ícidos silícicos en forma de polvo son desventajosos bajo condiciones industriales, por ejemplo en virtud de su elevada proporción de polvo, de su escasa densidad aparente, de su deficiente comportamiento de flujo y de la capacidad de dosificación a menudo mala debido a lo anterior. Los granulados pueden obtenerse posteriormente a partir de ácidos silícicos en forma de polvo mediante compactación mecánica. Dado que esto significa una etapa de tratamiento adicional, se pretenden evitar procesos de este tipo por consideraciones económicas. Estos granulados se descomponen bajo solicitación mecánica fácilmente de nuevo en el material de partida en forma de polvo, además empeoran a menudo las propiedades técnicas de aplicación de los ácidos silícicos mediante la posterior granulación y la solicitación mecánica de las partículas ligada con ello.

Misión de la presente invención es producir una carga pobre en polvo, modificada con silano, oxídica o silicática, directamente a partir de una carga pobre en polvo, microperleada o microgranular, oxídica o silicática. La carga oxídica o silicática modificada con silano debe presentar una ocupación satisfactoria, ligeramente variable cuantitativamente con los correspondientes silanos reactivos con caucho y, además, debe presentar propiedades equiparables o mejores que las conocidas mezclas de cargas de silano producidas in-situ y, además, propiedades técnicas del caucho vulcanizado mejoradas que las mezclas de cargas de silano en el caucho conocidas y producidas exsitu.

Otra misión de la invención es mecanizar o bien elaborar la carga microperlada o microgranular, oxídica o silicática a modificar para dar una forma... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificado con silano con una fracción de perlas menor de 75 !m de menos de 15% en peso, determinado mediante análisis de tamizado, y valor mediano del tamaño de partículas entre 130 y 500 !m, determinado mediante difracción por láser sin tratamiento con ultrasonidos, caracterizado porque al menos un material de carga oxídico o silicático, microperlado o microgranulado se hace reaccionar en un gas comprimido mediante presión y/o temperatura con al menos un silano.

2. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificada con silano según la reivindicación 1, caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto orgánico de silicio o una mezcla a base de compuestos orgánicos de silicio de la fórmula general (I)

Z-A-Sx-A- Z (I)

en la que x es un número de 1 a 14, Z es igual a SiX1X2X3 y X1, X2, X3, en cada caso independientemente uno de otro, pueden significar hidrógeno (-H) , halógeno o hidroxi (-OH) , un sustituyente alquilo, un sustituyente de ácido alquílico (CxH2x+1) -C (=O) O-, un sustituyente de ácido alquenílico, un alquil- sustituido o bien un sustituyente de ácido alquenílico, una cadena hidrocarbonada anular, lineal o ramificada, con 1-8 átomos de carbono, un radical cicloalcano con 5-12 átomos de carbono, un radical bencilo o un radical fenilo sustituido con halógeno o alquilo, grupos alcoxi con cadenas hidrocarbonadas lineales o ramificadas con (C1-24) átomos, grupos alcoxi con cadenas de poliéter lineales o ramificadas con (C1 -24) átomos, un grupo cicloalcoxi con (C5-12) átomos, un grupo fenoxi sustituido con halógeno o alquilo o un grupo benciloxi, A es una cadena hidrocarbonada que comprende C1-C30 de doble enlace, ramificada o no ramificada, saturada o insaturada, alifática, aromática y alifática/aromática mixta.

3. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificada con silano según la reivindicación 2, caracterizado porque como silano de la fórmula (I) se utiliza [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S2, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S3, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S4, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S5, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S6, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S7, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S8, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S9, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S10, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S11 [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S12 , [ (EtO) 3Si (CH2) 3]S13, [ (EtO) 3Si (CH2) 3]2S14, [ (CyHyx+1O) (R) 2Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (R) 3], [ (CyH2y+1O) 2 (R) Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (R) 3], [ (CyH2y+1O) 3-Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (R) 3], [ (CyH2y+1O) (R) 2Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (CyH2y+1O) (R) 2], [ (CyH2y+1O) 2 (R) Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (CyH2y+1O) (R) 2], [ (CyH2y+1O) 3Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (CyH2y+1O) (R) 2], [ (CyH2y+1O) (R) 2Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (CyH2y+1O) 2 (R) ], [ (CyH2y+1O) 2 (R) Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (CyH2y+1O) 2 (R) ], [ (CyH2y+1O) 3Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (Cy-H2y+1) 2 (R) ], [ (CyH2y+1O) (R) 2Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (CyH2y+10O) 3], [ (CyH2y+1O) 2 (R) Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (CyH2y+1-O) 3], [ (CyH2y+1O) 3Si (CH2) 3]Sx[ (CH2) 3Si (CyH2y+1O) 3], con x = 1-14, y = 10-24 y R = (MeO) y/o (EtO) , o mezclas de los distintos silanos.

4. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificada con silano según la reivindicación 1, caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto orgánico de silicio o mezclas de compuestos orgánicos de silicio de la fórmula general (II)

X1X2X3Si - A - S - SiR1R2R3 (II)

en donde, X1, X2, X3 y A, independientemente uno de otro, tienen el mismo significado que en la fórmula (I) , R1, R2, R3, en cada caso independientemente uno de otro, significan alquilo (C1-C16) , alcoxi (C1-C16) , haloalquilo (C1-C16) , arilo, aralquilo (C7-C16) , -H. halógeno o X1X2X3Si-A-S-.

5. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificada con silano según la reivindicación 1, caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto orgánico de silicio o una mezcla de compuestos orgánicos de silicio de la fórmula general (III)

X1X2X3Si- Alk (III)

en la que X1, X2 y X3, en cada caso independientemente uno de otro, tienen el mismo significado que en la fórmula (I) y Alk es un alquilo (C1-C24) de cadena lineal, ramificado o cíclico, alcoxi (C1-C24) , halógeno, hidroxi, nitrilo, tiol, haloalquilo (C1-C4) , -NO2, tiolalquilo (C1-C8) , -NH2, -NHR1, -NR1R2, alquenilo, alil-, vinil-, aril- o un sustituyente aralquilo (C7-C16) .

6. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificada con silano según la reivindicación 5, caracterizado porque como silano de la fórmula (III) se utiliza (MeO) 3-Si- (CH2) 3-H, (EtO) 3-Si- (CH2) 3-H, (MeO) 3-SiC (CH3) 3, (EtO) 3-Si-C (CH3) 3, (MeO) 3-Si- (CH2) 8-H, (EtO) 3-Si- (CH2) 8-H, (MeO) 3-Si- (CH2) 16-H, (EtO) 3-Si- (CH2) 16-H, Me3Si-OMe, Me3Si-OEt, Me3Si-Cl, Et3Si-Cl, (MeO) 3Si-CH=CH2, (EtO) 3Si-CH=CH2, (Me3Si) 2N-C (O) -H, (Me3Si) 2N-H o mezclas de los silanos.

7. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificada con silano según la reivindicación 1, caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto orgánico de silicio o una mezcla de compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas generales (IV) o (V)

[ [ (ROC (=O) ) p - (G) j ]k- Y- S ]r - G (SiX1X2X3) s (IV)

[ (SiX1X2X3) q - G]a - [Y - [S - G - SiX1X2X3]b ]c (V) , en la que Y representa una especie polivalente (Q) zD (=E) , siendo válido lo siguiente: p es 0 an 5, r es 1 a 3, z es 0 a 2, q es 0 a 6, a es 0 a 7, b es 1 a 3, j es 0 a 1, pero también, cuando p = 1, puede ser también a menudo 0, c es 1 a 6, t es 0 a 5, s es 1 a 3, k es 1 a 2, bajo la premisa de que

(1) en el caso de que (D) sea un carbono, azufre o sulfonilo, se cumple que a + b = 2 y k = 1,

(2) en el caso de que (D) sea un átomo de fósforo, se cumple que a + b = 3, siempre que c º 1 y b = 1, en donde a = c + 1,

(3) en el caso de que (D) sea un átomo de fósforo, se cumple que k = 2, Y representa una especie polivalente (Q) zD (=E) , en cada uno de estos grupos, el átomo (D) está unido doblemente con el heteroátomo (E) , el cual, de nuevo, está unido con el átomo de azufre (S) el cual está enlazado con el átomo de silicio (Si) por medio de un grupo (G) , R1, independientemente uno de otro, significa H, una cadena alquilo lineal, cíclica o ramificada, eventualmente, cadenas alquilo que contienen porciones insaturadas tales como dobles enlaces (alquenos) , triples enlaces (alquinos) o también componentes alquilaromáticos (aralquilo) o compuestos aromáticos y que presentan los mismos significados que en la fórmula (II) , G, independientemente de los restantes sustituyentes, significa hidrógeno, una cadena alquilo lineal, cíclica o ramificada, con (C1-C18) , eventualmente las cadenas alquilo pueden contener una porción insaturada, cuando p = 0 en la fórmula, G es preferiblemente hidrógeno (H) , G no corresponde a la estructura de un fragmento a, º-insaturado, que está unido con el fragmento Y de modo que resulta un fragmento tiocarbonilo a, º-insaturado, X1, X2 y X3, en cada caso independientemente uno de otro, poseen el significado como en la fórmula (I) .

8. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificada con silano según la reivindicación 1, caracterizado porque como silano se utiliza un compuesto orgánico de silicio o una mezcla de compuestos orgánicos de silicio de la fórmula general (VI)

X1X2X3Si - A - Sub (VI)

en donde X1, X2, X3 y A, en cada caso independientemente uno de otro, tienen el significado conforme a la fórmula (I) , y Sub es -NH2, -SH, -NH (A-SiX1X2X3) , -N (A-SiX1X2X3) 2, O-C (O) -CMe=CH2 o -SCN.

9. Procedimiento para la producción de carga oxídica o silicática modificada con silano según la reivindicación 8, caracterizado porque como silano de la fórmula (VI) se utiliza [ (MeO) 3Si- (CH2) 3-]2NH, [ (EtO) 3Si- (CH2) 3-]2NH, [ (C3H7O) 3Si- (CH2) 3-]2NH, (MeO) 3Si- (CH2) 3-NH2, (EtO) 3Si- (CH2) 3-NH2, (C3H7O) 3Si- (CH2) 3-NH2, (MeO) 3Si- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2, (EtO) 3Si- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2, (C3H7O) 3Si- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2, (MeO) 3Si- (CH2) 3-SH, (EtO) 3Si- (CH2) 3-SH, (C3H7O) 3Si- (CH2) 3-SH, (MeO) 3Si- (CH2) 3-O-C (O) -CMe=CH2, (EtO) 3Si- (CH2) 3-O-C (O) -CMe=CH2, (C3H7O) 3Si- (CH2) 3-O-C (O) -CMe=CH2, SCN, (EtO) 3Si- (CH2) 3-SCN, (C3H7O) 3Si- (CH2) 3-SCN, [ (CyH2y+1O) (EtO) 2Si (CH2) 3] -NH2, [ (CyH2y+1O) 2 (EtO) Si (CH2) 3]-NH2, [ (CyH2y+1O) (EtO) 2Si (CH2) 3] -SH, [ (CyH2y+1O) 2 (EtO) Si (CH2) 3] -SH, [ (CyH2y+1O) (EtO) 2Si (CH2) 3]-O-C (O) -CMe=CH2,