Procedimiento de alquilación y nuevos hidroxifenilbenzotriazoles.
Una composición cosmética o dermatológica protectora de la luz que comprende un compuesto de la fórmulageneral I
en la que R1 es alquilo;
R2, R3, R4, R5 y R6 son, independientemente, hidrógeno, alquilo o alquenilo; X es hidrógeno,halógeno, alquilo o alcoxi; y el enlace discontinuo es un enlace opcional,
con la condición de que uno de R4 y R5 sea alquilo que tenga al menos 2 átomos de carbono, o sea alquenilo;y un material vehículo usado convencionalmente en tales composiciones.
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E01104114.
Solicitante: DSM IP ASSETS B.V..
Nacionalidad solicitante: Países Bajos.
Dirección: HET OVERLOON 1 6411 TE HEERLEN PAISES BAJOS.
Inventor/es: HUBER, ULRICH.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07D249/20 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 249/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de cinco miembros que tienen tres átomos de nitrógeno como únicos heteroátomos del ciclo. › con radicales arilo unidos directamente en posición 2.
- C08K5/3475 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › condensados con carbociclos.
PDF original: ES-2392394_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de alquilación y nuevos hidroxifenilbenzotriazoles
La invención se refiere a un procedimiento para alquilar ciertos 2-hidroxifenil-benzotriazoles que son eficaces absorbiendo radiación ultravioleta. En un aspecto adicional, la invención se refiere a nuevos 2-hidroxifenil5 benzotriazoles alquilados, a nuevas composiciones cosméticas o dermatológicas de protección solar que contienen 2-hidroxifenil-benzotriazoles alquilados, y a su uso como agentes de protección contra la radiación UV.
La patente US nº 4.587.346 describe un procedimiento para alquilar 2- (2-hidroxi-5-metilfenil) -2H-benzotriazoles mediante reacción con compuestos alquénicos en presencia de un catalizador. El procedimiento produce mezclas aleatorias de isómeros.
Las composiciones protectoras contra la radiación UV que comprenden 2-hidroxifenil-benzotriazoles se describen en las publicaciones de patentes europeas EP 0.711.778 A. y EP 0.392.883 A, en las patentes US nos 4.316.033 y 4.349.602, y en la solicitud de patente internacional WO 94/06404.
Se ha encontrado que los 2- (2-hidroxi-5-metilfenil) -2H-benzotriazoles alquilados se pueden obtener en forma sustancialmente pura. Además, se ha encontrado que ciertos nuevos 2-hidroxifenil-benzotriazoles tienen solubilidad
y extinción mejoradas, y son más económicos de preparar que aquellos de la técnica anterior dados anteriormente.
Los compuestos de la fórmula general I
en la que
R1 es alquilo; R2, R3, R4, R5 y R6 son, independientemente, hidrógeno, alquilo o alquenilo; X es hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi; y el enlace discontinuo es un enlace opcional, con la condición de que uno de R4 y R5 sea alquilo que tenga al menos 2 átomos de carbono, o sea alquenilo, se pueden preparar mediante un procedimiento que comprende las etapas de
a) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general III
con un compuesto de la fórmula general IV
para obtener un compuesto de la fórmula general II
b) calentar el compuesto de la fórmula general II obtenido en la etapa a) para producir compuesto de la
fórmula general IA, y, si se desea, c) hidrogenar el doble enlace en el compuesto de la fórmula general IA para obtener un compuesto de la fórmula general I, en el que el enlace discontinuo está ausente.
en el que, en las fórmulas anteriores IA, II, III y IV, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y el enlace discontinuo son como se definen en la fórmula I, e Y es un grupo saliente. De los compuestos de la fórmula general I anterior, los siguientes compuestos 2- (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-octen-3-il) -fenol, 2- (Benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (1-hexen-3-il) -fenol, 2- (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-decen-3-il) -fenol, 2- (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-hexen-3-il) -fenol, 2- (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-dodecen-3-il) -fenol, 2- (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-hexadecen-3-il) fenol, 2- (Benzotriazol-2il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (3-hexil) -fenol, 2- (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3-hexil) -fenol, 2- (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3, 7-dimtetil-3-octil) -fenol, 2- (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3, 7-dimetil-1-octen-3-il) -fenol, y
son compuestos nuevos, y como tales también son un objeto de la presente invención. Un aspecto adicional de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de estos nuevos compuestos según la reivindicación 10.
En todavía otro aspecto, la invención se refiere a una nueva composición cosmética o dermatológica protectora de la luz que comprende un compuesto de la fórmula general I
en la que R1 es alquilo; R2, R3, R4, R5 y R6 son, independientemente, hidrógeno, alquilo o alquenilo; X es hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi; y el enlace discontinuo es un enlace opcional,
con la condición de que uno de R4 y R5 sea alquilo que tenga al menos 2 átomos de carbono, o sea alquenilo;
y un material vehículo usado convencionalmente en tales composiciones. Los compuestos preferidos de la fórmula general I en estas composiciones cosméticas o dermatológicas protectoras de la luz son aquellos según las reivindicaciones 2 a 3. En todavía otro aspecto, la invención se refiere a nuevas composiciones protectoras de la luz UV que contienen un 2-hidroxifenil-benzotriazol de la fórmula general I anterior, en la que X, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 y el enlace discontinuo son como se definen en la reivindicación 1, con la condición de que uno de R4 y R7 sea alquilo que tenga al menos 2 átomos de carbono o sea alquenilo; y al menos un agente protector contra UV-A y/o UV-B adicional. Finalmente, la presente invención se refiere al uso de los nuevos 2-hidroxifenil-benzotriazoles como se mencionan anteriormente como agentes protectores contra la luz UV.
Los compuestos especialmente preferidos para uso como agentes protectores contra la luz UV son
2. (Benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-octen-3-il) -fenol,
2. (Benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (1-hexen-3-il) -fenol, y
2. (Benzotriazol-2il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (3-hexil) -fenol.
El más preferido es 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-octen-3-il) -fenol.
Como se usa aquí, el término alquilo representa grupos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada saturados que contienen 1 a 21, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo, hexilo, 2-etil-hexilo, y octilo. De forma similar, el término alcoxi representa grupos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada saturados que están enlazados a través de un átomo de oxigeno y que contienen 1 a 21, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, tales como metoxi, epoxi, propoxi, isoproposi, butoxi, sec-butoxi, isobutoxi, pentiloxi, neopentiloxi, hexiloxi, 2-etil-hexiloxi y octiloxi. El término alquenilo representa grupos hidrocarbonados de cadena linea o ramificada que contienen al menos un doble enlace y 2 a 21, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de tales grupos alquenilo son propen-2-ilo, propen-3-ilo, buten-3-ilo, buten-4-ilo, penten-4-ilo, y penten-5-ilo. El término halógeno representa fluoro, cloro, bromo y yodo.
Un grupo preferido de compuestos en la fórmula I son aquellos en los que está presente el enlace discontinuo. También se prefieren compuestos de fórmula I en la que R5 y R6 son hidrógeno. Son preferidos adicionalmente los compuestos en los que uno de R2 a R4 es alquilo que tiene al menos tres átomos de carbono, y los otros dos de R2 a R4 son hidrógeno. El número total de átomos de carbono en R2 a R6 es preferiblemente 3 a 21, más preferiblemente 3 a 9 átomos de carbono, lo más preferible 3 a 5. Se prefieren especialmente los compuestos de fórmula I en los que R2 y R3 son hidrógeno, y R4 es alquilo que tiene 3 a 5 átomos de carbono. R1 es preferiblemente metilo o 1, 1, 3, 3tetrametilbutilo. X es preferiblemente hidrógeno, metoxi o cloro, y lo más preferible hidrógeno.
Los compuestos de la fórmula general I se pueden preparar como se muestra en el Esquema 1 más abajo: Esquema 1
En la primera etapa de reacción, el benzotiazolilfenol se hace reaccionar con un compuesto alquénico que posee un grupo saliente Y, tal como halógeno, por ejemplo cloro, bromo, o un grupo sulfoniloxi, por ejemplo tosiloxi o mesiloxi. 5 La reacción se puede llevar a cabo de una manera conocida per se para la alquenilación de grupos hidroxi fenólicos, es decir, en presencia de una base tal como un carbonato alcalino, por ejemplo carbonato de sodio, hidróxido alcanilo o alcoholatos alcalinos, por ejemplo metilato de sodio; una amina tal como trietilamina, N, Ndimetilaminopiridina o 1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) ; en un disolvente polar, por ejemplo un alcohol tal como n-butanol, un éter tal como éter monometílico de dietilenglicol, tetrahidrofurano o dioxano; o en 10 dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N, N-dimetilpropilenurea o 1-metilpirrolidona, o en un disolvente que puede servir simultáneamente como una base, tal como N, N-dimetilaminopiridina, a temperaturas desde la temperatura ambiente hasta el punto de ebullición de la mezcla de reacción. El éter fenólico obtenido se puede transponer mediante calentamiento, adecuadamente a una temperatura de 50 a 300ºC, si se desea, en un disolvente, adecuadamente en un disolvente que... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Una composición cosmética o dermatológica protectora de la luz que comprende un compuesto de la fórmula general I
en la que R1 es alquilo; R2, R3, R4, R5 y R6 son, independientemente, hidrógeno, alquilo o alquenilo; X es hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi; y el enlace discontinuo es un enlace opcional,
con la condición de que uno de R4 y R5 sea alquilo que tenga al menos 2 átomos de carbono, o sea alquenilo;
y un material vehículo usado convencionalmente en tales composiciones.
2. La composición como en la reivindicación 1, en la que el compuesto de la fórmula I se selecciona del grupo que
consiste en 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-octen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (1hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-decen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-dodecen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-hexadecen-3-il) -fenol, 2 (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3-octil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (3-hexil) -fenol, 2 (benzotriazol-2-il) -metil-6- (3-hexil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3-decil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6
(3-dodecil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3-hexadecil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3, 7-dimetil-3-octil) fenol y 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3, 7-dimetil-1-octen-3-il) -fenol.
3. La composición como en la reivindicación 1, en la que el compuesto de la fórmula I es 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil6- (1-octen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (1-hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil6- (3-octil) -fenol o 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (3-hexil) -fenol.
4. La composición como en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende al menos un agente protector adicional contra UV-A y/o UV-B.
5. Uso de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-octen-3-il) -fenol, 2 (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (1-hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-decen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-dodecen-3-il) -fenol, 2
(benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-hexadecen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (3-hexil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3-hexil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3, 7-dimetil-3-octil) -fenol y 2- (benzotriazol2-il) -4-metil-6- (3, 7-dimetil-1-octen-3-il) -fenol, como agente protector contra la luz UV.
6. El uso como en la reivindicación 5, en el que el compuesto de la fórmula I se selecciona del grupo que consiste en
2. (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-octen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (1-hexen-3-il) -fenol, 30 y 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (3-hexil) -fenol.
7. Compuesto seleccionado del grupo que consiste en 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-octen-3-il) -fenol, 2 (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (1-hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-decen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-hexen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-dodecen-3-il) -fenol, 2 (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (1-hexadecen-3-il) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6- (3-hexil) -fenol,
2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3-hexil) -fenol, 2- (benzotriazol-2-il) -4-metil-6- (3, 7-dimetil-3-octil) -fenol y 2- (benzotriazol2-il) -4-metil-6- (3, 7-dimetil-1-octen-3-il) -fenol.
8. Procedimiento para la preparación de los compuestos de la reivindicación 7, que comprende las etapas de
a) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general III
en la que X es hidrógeno y R1 es metilo o 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, con un compuesto de la fórmula general IV
en la que R2 es hidrógeno, R3 es hidrógeno, uno de R4 y R5 es etilo o vinilo y el otro es hidrógeno o metilo, R6 es metilo, n-propilo, 2-metilopropilo, n-pentilo, n-heptilo, n-undecilo, para obtener un compuesto de la fórmula general II
b) calentar el compuesto de la fórmula general II obtenido en la etapa a) para producir compuesto de la fórmula general IA,
y c) hidrogenar el doble enlace en el compuesto de la fórmula general IA; en el que, en las fórmulas anteriores IA y II, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y X son como se definen anteriormente para las fórmulas III y IV, e Y es un grupo saliente.
9. Compuestos de la fórmula II como se define en la reivindicación 8.
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