Agente anticorrosivo termoendurecible exento de cromo.

Agente anticorrosivo reticulable, exento de cromo, para la imprimación (primer recubrimiento) de sustratos metálicos,

que tiene un pH comprendido entre 1 y 3 y que contiene agua y

a) iones complejos fluorados de titanio y/o circonio,

b) por lo menos un pigmento anticorrosivo,

c) por lo menos un polímero orgánico soluble en agua o dispersable en agua en el intervalo de pH mencionado, queen solución acuosa y en una concentración del 50 % en peso tiene un pH comprendido entre 1 y 3,caracterizado porque el polímero orgánico c) contiene

i) por lo menos dos monómeros etilénicamente insaturados distintos, polimerizables por radicales, elegidos entreácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato y metacrilato, en el que está integrado por lo menos un monómero se eligeentre acrilato y metacrilato, y

ii) tiene en el polímero una porción de monómeros, que llevan grupos ácido fosfórico o fosfato, comprendida entre el0,5 y el 4 % molar.

Agente anticorrosivo termoendurecible exento de cromo.

La presente invención se refiere a un agente anticorrosivo orgánico-inorgánico, exento de cromo y a un procedimiento de protección anticorrosiva para el tratamiento de superficies de acero, que están recubiertas con cinco o con aleaciones de cinc, o con aluminio o con aleaciones de aluminio, así como de las superficies de cinc o aleaciones de cinc, aluminio o aleaciones de aluminio. Es adecuado en especial para el tratamiento de superficies de materiales procedentes de una bobina (coil-coating) , estos sustratos están destinados al sector electrodomésticos, arquitectura y automoción.

En el documento WO 99/29927 se describe un agente anticorrosivo acuoso exento de cromo para el tratamiento de superficies de acero cincado o recubierto con aleaciones de cinc y de superficies de aluminio. Contiene como componentes esenciales aniones hexaflúor de titanio y/o circonio, iones de vanadio, iones de cobalto, ácido fosfórico y con preferencia además un ligante filmógeno orgánico, basado en especial en un poliacrilato. Este agente anticorrosivo es indicado en especial para el tratamiento anticorrosivo de bandas metálicas.

En el documento DE 199 23 048 (WO 00/71629) se describe un agente anticorrosivo exento de cromo, que contiene agua y

a.) de 0, 5 a 100 g/l de aniones hexaflúor de titanio (IV) , silicio (IV) y/o circonio (IV) , b.) de 0 a 100 g/l de ácido fosfórico, c.) de 0 a 100 g/l de uno o más compuestos de cobalto, níquel, vanadio, hierro, manganeso, molibdeno o volframio, d.) del 0, 5 al 30 % en peso de por lo menos un polímero o copolímero orgánico filmógeno, soluble en agua o dispersable en agua (porcentaje referido a la sustancia activa) , e.) del 0, 1 al 10 % en peso de un ácido organofosfónico, f.) eventualmente otros auxiliares y aditivos.

Otro objeto de dicho documento se refiere a un procedimiento para el tratamiento anticorrosivo del acero, que estará dotado eventualmente de recubrimiento metálico de cinc, aluminio, cobre, níquel o metales similares, o del aluminio

o sus aleaciones, que consta de los siguientes pasos esenciales:

a) se pone en contacto la superficie del sustrato durante un período de tiempo entre 0, 5 y 60 segundos a una temperatura de tratamiento entre 10 y 50ºC, con preferencia entre 15 y 35ºC, con un agente anticorrosivo del tipo mencionado previamente; la temperatura de tratamiento puede ajustarse por aportación de calor a la pieza industrial o la solución de tratamiento, b) eventualmente se elimina de la superficie el exceso de agente anticorrosivo y c) con la oportuna aportación de calor se calienta durante un período de tiempo de 1 a 120 segundos, alcanzándose temperaturas de pico metálico entre 50ºC y 150ºC, y al mismo tiempo tiene lugar la reticulación de la película de polímero y su anclaje sobre la superficie metálica.

La presente invención sigue mejorando el estado de la técnica. En un primer aspecto se refiere a un agente anticorrosivo reticulable (endurecible) , exento de cromo, para el primer recubrimiento de sustratos metálicos, que se define en la reivindicación 1. El procedimiento correspondiente con utilización del agente anticorrosivo se define en la reivindicación 14. Las formas preferidas de ejecución se definen en las reivindicaciones de 2 a 13 y 15.

Cuando se habla de “primer recubrimiento, esto significa que el sustrato metálico no se ha sometido a ningún tratamiento anticorrosivo antes de poner en contacto con el agente anticorrosivo de la invención. Es decir, el agente anticorrosivo de la invención se aplica sobre una superficie metálica recién fabricada o recién limpiada. Este tratamiento constituye la primera o la única medida anticorrosiva que se aplica al sustrato metálico. Obviamente, después de aplicado el agente anticorrosivo de la invención, es posible aplicar otros recubrimientos decorativos y/o anticorrosivos, por ejemplo las habituales pinturas por inmersión, a pistola o en polvo.

Los iones complejos fluorados de titanio y/o circonio son con preferencia iones complejos de hexaflúor. Estos iones se pueden introducir en forma de ácidos libres o en forma de sus sales solubles en el agente anticorrosivo. Para ajustar el pH a un valor ácido es favorable aportar los iones complejos de flúor en forma de ácidos hexafluorados. Los iones complejos de flúor pueden estar también presentes en el agente en un número inferior a 6 átomos de flúor por molécula de complejo. Esto puede conseguirse por ejemplo utilizando, aparte de los iones complejos de hexaflúor, otros compuestos o sales que tengan iones de titanio y/o de circonio que sean capaces de formar complejos con el flúor. Cabe mencionar, por ejemplo, los oxicarbonatos y los hidroxicarbonatos. Por otro lado, el agente anticorrosivo puede tener un exceso de iones fluoruro libres, superior a la presencia de los iones complejos de hexaflúor, dichos iones fluoruro pueden incorporarse en forma de ácido fluorhídrico.

El pigmento anticorrosivo b) es con preferencia un compuesto orgánico o inorgánico, dividido en partículas, que gracias al efecto barrera (“pigmento barrera”) impide la difusión del agua y/o de otros agentes corrosivos a través del recubrimiento o puede desprender moléculas o iones de acción anticorrosiva. Como pigmento anticorrosivo se emplea con preferencia un compuesto que tiene propiedades de intercambiador catiónico. Es especialmente preferido un compuesto que contiene cationes de metales bivalentes o polivalentes que pueden reemplazarse por iones de metales alcalinos. Los cationes preferidos que pueden reemplazarse son los cationes de Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, Al y Mg. Son preferidos en especial los pigmentos anticorrosivos basados en silicatos de estructura laminar o reticulada tridimensional, que contienen este tipo de cationes intercambiables. Por ejemplo, el pigmento anticorrosivo puede ser un ácido silícico amorfo sintético, que está presente por lo menos parcialmente en forma de una sal con iones de calcio intercambiables. Para poder alcanzar el grosor de capa deseado, que se indica a continuación, el agente anticorrosivo reticulado, el tamaño medio de partícula del pigmento anticorrosivo (valor D50, que puede determinarse por ejemplo por métodos de dispersión de la luz) deberá situarse por ejemplo entre 0, 5 y 10 μm, en especial entre 1 y 4 μm.

El polímero orgánico que puede elegirse como componente c) tiene la propiedad intrínseca de presentar en solución acuosa, en una concentración de aprox. el 50 % en peso, un pH comprendido entre 1 y 3, con preferencia entre 1, 5 y 2, 5 y en especial entre 1, 8 y 2, 2. Para ello es necesario que el polímero lleve grupos que en solución acuosa tengan una reacción ácida, que confieran a la solución del polímero un pH comprendido dentro del intervalo mencionado, sin que este pH tenga que ajustarse por adición de otro ácido. Este tema se aborda a continuación con mayor detalle.

La presencia del componente c) hace que el agente anticorrosivo sea “reticulable” (endurecible) , es decir, provoca que el agente anticorrosivo se compacte sobre la superficie metálica. Esta compactación puede tener lugar por medios puramente físicos: por evaporación del agua y/o del disolvente (fenómeno que puede denominarse “generación de una película”) . Pero, el endurecimiento se basa con preferencia por lo menos parcialmente en una reacción química (“reticulación”) , que se traduce en un aumento del peso molecular del polímero c) . Los ejemplos de reacciones de este tipo son las reacciones de polimerización, por ejemplo a través de los dobles enlaces C=C, o las reacciones de condensación. Estas reacciones pueden desencadenarse térmicamente o por la incidencia de una radiación de gran energía (p.ej. radiación electrónica, rayos gamma, radiación UV o radiación luminosa) . En el marco de la presente invención se emplea con preferencia como componente c) un polímero reticulable térmicamente y/o por evaporación de agua y/o de los disolventes. La aportación de calor puede realizarse a través de un vehículo térmico (por ejemplo el mismo sustrato calentado previamente o el aire caliente) o por radiación infrarroja.

El agente anticorrosivo contiene con preferencia iones fosfato como componente d) adicional. Estos pueden introducirse en forma de ácido fosfórico y/o en forma de sus sales. Cuando se emplea el ácido fosfórico puede ser necesario ajustar el pH del agente anticorrosivo al intervalo deseado con la adición... [Seguir leyendo]

1. Agente anticorrosivo reticulable, exento de cromo, para la imprimación (primer recubrimiento) de sustratos metálicos, que tiene un pH comprendido entre 1 y 3 y que contiene agua y

a) iones complejos fluorados de titanio y/o circonio, b) por lo menos un pigmento anticorrosivo, c) por lo menos un polímero orgánico soluble en agua o dispersable en agua en el intervalo de pH mencionado, que en solución acuosa y en una concentración del 50 % en peso tiene un pH comprendido entre 1 y 3,

caracterizado porque el polímero orgánico c) contiene i) por lo menos dos monómeros etilénicamente insaturados distintos, polimerizables por radicales, elegidos entre ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato y metacrilato, en el que está integrado por lo menos un monómero se elige entre acrilato y metacrilato, y ii) tiene en el polímero una porción de monómeros, que llevan grupos ácido fosfórico o fosfato, comprendida entre el 0, 5 y el 4 % molar.

2. Agente anticorrosivo según la reivindicación 1, caracterizado porque d) además contiene iones fosfato.

3. Agente anticorrosivo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque e) contiene además iones manganeso y/o magnesio.

4. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque f) contiene además por lo menos un compuesto orgánico capaz de formar complejos quelato.

5. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque g) contiene además iones molibdato y/o volframato.

6. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque h) contiene además por lo menos un catión elegido entre iones de cinc, cobalto, níquel, vanadio e hierro.

7. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque i) contiene además por lo menos un reductor elegido entre iones de hierro (II) , hidroxilamina, sales de hidroxilamonio o compuestos que generan hidroxilamina.

8. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque el pigmento anticorrosivo b) tiene propiedades de intercambiador catiónico.

9. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 8, caracterizado porque dentro del polímero la porción de monómeros, que llevan grupos ácido fosfórico o fosfato, está comprendida entre el 1 y el 2 % molar.

10. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 9, caracterizado porque el polímero orgánico c) aparte de los grupos ácido fosfórico o fosfato contiene por lo menos otro grupo elegido entre epoxi, silano, carboxilo e hidroxi.

11. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 10, caracterizado porque el polímero contiene además grupos amida de ácido carboxílico, cuyo átomo de N del grupo amida de ácido carboxílico lleva unido por lo menos un resto hidroxialquilo, con preferencia por lo menos un resto hidroximetilo.

12. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 11, caracterizado porque en su estado listo para la aplicación contiene las siguientes porciones en % en peso, porcentajes referido al agente anticorrosivo total:

agua: del 25 al 69, 7 % en peso,

a) iones complejos fluorados de titanio y/o circonio, calculados como ácido hexafluortitánico o ácido hexafluorcircónico, en total del 0, 3 al 3 % en peso, con preferencia del 0, 5 al 2 % en peso, b) pigmento o pigmentos anticorrosivos: en total del 5 al 25 % en peso, con preferencia en total del 10 al 20 % en peso, c) polímero orgánico soluble en agua o dispersable en agua en el intervalo de pH mencionado, que en solución acuosa y en una concentración del 50 % en peso tiene un pH comprendido entre 1 y 3: del 25 al 50 % en peso, con preferencia del 30 al 40 % en peso, d) iones fosfato, calculados como ácido fosfórico: del 0 al 5 % en peso, con preferencia del 0, 5 al 4 % en peso, e) iones manganeso y/o magnesio: en total del 0 al 2 % en peso, con preferencia del 0, 1 al 1 % en peso, f) compuesto o compuestos orgánicos capaces de formar complejos quelato: en total del 0 al 5 % en peso, con preferencia del 0, 5 al 3 % en peso,

g) iones molibdato y/o volframato, calculados como sales amónicas: en total del 0 al 1 % en peso, con preferencia del 0, 05 al 0, 5 % en peso, h) cationes elegidos entre iones de cinc, cobalto, níquel, vanadio e hierro: en total del 0 al 1 % en peso, con preferencia del 0, 1 al 0, 5 % en peso,

i) reductores elegidos entre iones de hierro (II) , hidroxilamina, sales de hidroxilamonio y compuestos que generan hidroxilamina: en total del 0 al 0, 1 % en peso, con preferencia del 0, 005 al 0, 05 % en peso.

13. Agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 12, caracterizado porque contiene menos

del 5 % en peso, con preferencia menos del 2 % en peso y en especial menos del 0, 5 % en peso de compuestos 10 orgánicos, que a presión atmosférica tienen un punto de ebullición inferior a 150ºC.

14. Procedimiento para recubrir una banda metálica, caracterizado porque se aplica (se deposita) un agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 13 en un grosor de capa determinado sobre la banda metálica en movimiento y se compacta (reticula) por calentamiento de dicha banda metálica a una temperatura de

50ºC a 150ºC, con preferencia de 60ºC a 100ºC durante un período de tiempo como máximo de 60 segundos, con preferencia como máximo de 30 segundos, y porque después de la compactación se obtiene una capa que tiene un grosor comprendido entre 0, 5 y 10 μm, con preferencia entre 1 y 5 μm.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la superficie de la banda metálica antes de la

aplicación del agente anticorrosivo según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 13 no se ha sometido previamente a ningún otro tratamiento anticorrosivo.