Procedimiento de adsorción para la recuperación de un molibdato o wolframato a partir de soluciones acuosas.

Procedimiento para la recuperación de un molibdato o wolframato a partir de una solución acuosa,

quecomprende las etapas de

a) poner en contacto una solución acuosa que contiene un molibdato o wolframato con un material de soporteinorgánico cationizado, insoluble en agua, a un valor del pH situado en el intervalo entre 2 y 6 mediandoobtención de un material de soporte cargado con el molibdato o wolframato y una solución acuosaempobrecida en cuanto al molibdato o wolframato,

b) separar el material de soporte cargado con el molibdato o wolframato con respecto de la solución acuosaempobrecida en cuanto al molibdato o wolframato,

c) poner en contacto el material de soporte cargado con el molibdato o wolframato con una solución acuosa aun valor del pH situado en el intervalo entre 6 y 14 mediando obtención de un material de soporteempobrecido en cuanto al molibdato o wolframato y una solución acuosa cargada con el molibdato owolframato, y

d) separar el material de soporte empobrecido en cuanto al molibdato o wolframato con respecto de lasolución acuosa cargada con el molibdato o wolframato,

siendo el material de soporte inorgánico cationizado una bentonita, hectorita o attapulgita intercambiada de ionescon iones de tetraalquil-amonio o ésteres de ácidos grasos de alcanolaminas cuaternizadas.

Procedimiento de adsorción para la recuperación de un molibdato o wolframato a partir de soluciones acuosas

El invento se refiere a un procedimiento para la recuperación de un molibdato o wolframato a partir de soluciones acuosas, que es idóneo en particular para la recuperación de un molibdato o wolframato en el caso de la deslignificación de un material celulósico con peróxido de hidrógeno, catalizada con un molibdato o wolframato.

Usualmente el blanqueo de materiales celulósicos se lleva a cabo con peróxido de hidrógeno en la región alcalina puesto que en la región ácida se forman a temperatura elevada unos radicales, que conducen a reacciones secundarias indeseadas, tales como la descomposición de una celulosa. Mediando utilización de un apropiado catalizador, sin embargo, una deslignificación y un blanqueo con peróxido de hidrógeno son posibles también en condiciones ácidas.

El documento de patente de los EE.UU. US 4.427.490 describe la deslignificación y el blanqueo de un material celulósico obtenido por el procedimiento Kraft con peróxido de hidrógeno en la región ácida, catalizadas/os por medio de wolframato de sodio o molibdato de sodio.

V. Kubelka describe en el Journal of Pulp and Paper Science [Revista de la ciencia de la pasta papelera y del papel], volumen 18, 1992, páginas J108-J114, un procedimiento para la deslignificación de un material celulósico con etapas para la deslignificación con oxígeno y pare una deslignificación con peróxido de hidrógeno llevada a cabo entremedias, que se lleva a cabo a un valor del pH de 5 y con molibdato de sodio como catalizador. En el artículo se propone recuperar el molibdato de un modo conocido con ayuda de intercambiadores de aniones.

El documento de patente japonesa JP 11 130 762 describe la describe la recuperación de un wolframato a partir de una mezcla de reacción de la oxidación de anhídrido de ácido maleico con peróxido de hidrógeno acuoso, catalizada con un wolframato. La mezcla de reacción es conducida para esto a través de una resina de quelatación con sustituyentes de glucamina y la resina es lavada a continuación con ácido sulfúrico acuoso. Después de esto el wolframato es separado por lavado con una lejía de sosa acuosa a partir de la resina de quelatación. El documento de patente francesa, FR 2 320 946 describe para la misma mezcla de reacción la recuperación de un wolframato con una resina intercambiadora de aniones fuertemente básica.

El documento JP 2003048716 describe una recuperación de un molibdato mediando utilización de una resina intercambiadora de iones, quelatante.

El documento de patente checa CZ 279 703 describe un proceso de recuperación en múltiples etapas para un molibdato, en el que en primer lugar se adsorbe el molibdato junto a un intercambiador de iones de estireno y divinilbenceno fuertemente básico y en una última etapa se pone en libertad el molibdato con amoníaco acuoso.

En el documento de patente japonesa JP 06010089 B se propone para la recuperación de un molibdato una resina de quelatación, que contiene grupos ditiocarboxilo.

El documento de patente de la Unión Soviética SU 1 836 465 describe una recuperación de un molibdato mediando utilización de una resina orgánica intercambiadora de iones. En el caso del procedimiento descrito, para la consecución de pequeños contenidos de molibdato o wolframato se necesita una absorción de dos etapas.

La recuperación de un molibdato o wolframato con columnas de intercambiadores de iones, sin embargo, para un uso en el blanqueo de un material celulósico es demasiado costosa y antieconómica a causa de las etapas necesarias para enjuagar los intercambiadores de iones. Además, los productos de descomposición de la lignina, que resultan al efectuar la deslignificación de un material celulósico, son adsorbidos junto a las resinas intercambiadoras de iones utilizadas en el estado de la técnica, lo cual repercute desventajosamente sobre las propiedades de intercambio de iones de la resina intercambiadora de iones.

El documento de solicitud de patente alemana DE 44 46 122 A1 describe un procedimiento para la producción de un agente adsorbente para compuestos aniónicos, constituido sobre la base de un mineral arcilloso, por reacción del mineral arcilloso con un compuesto policatiónico, y la utilización del agente adsorbente para la inmovilización de molibdatos o wolframatos, que se presentan en mezclas de materiales sólidos minerales contaminados, tales como suelos o escombros.

El documento de solicitud de patente europea EP 765 842 A1 describe un procedimiento para la eliminación de cationes de metales pesados, tales como los de Pb2+, Hg2+ o Ni2+, a partir de soluciones acuosas, por absorción junto a una arcilla esmectítica modificada con radicales orgánicos.

El documento de patente rusa RU 2 172 356 describe la adsorción de un wolframato a partir de una solución acuosa en presencia de una bentonita, a unos valores del pH de menos que 7. Sin embargo, el documento no divulga cómo el wolframato adsorbido junto a una bentonita se puede recuperar de nuevo en forma de una solución acuosa.

R. C. Francis y colaboradores proponen en el Tagungsband der 93igsten Jahrestagung der PATPTAC 2007, páginas A261 - A268, en el caso de la deslignificación catalizada de un material celulósico, precipitar el catalizador de molibdato por adición del agente tensioactivo catiónico bromuro de cetiltrimetilamonio y filtrar el compuesto complejo formado. El molibdato es recuperado a partir del compuesto complejo separado por filtración mediante disolución en una lejía de sosa (solución de hidróxido de sodio) y extracción del agente tensioactivo catiónico con un disolvente tal como p.ej. isobutanol. El procedimiento propuesto tiene, sin embargo, la desventaja de que el compuesto complejo formado a partir del molibdato con el bromuro de cetiltrimetilamonio se puede filtrar solamente de mala manera y de que para la recuperación del molibdato es necesario el empleo de un disolvente orgánico adicional.

Sigue subsistiendo por lo tanto además una necesidad de un procedimiento que se pueda realizar de una manera sencilla, con el cual se pueda recuperar en un alto grado un molibdato o wolframato a partir de una solución acuosa, siendo apropiado el procedimiento para la recuperación de un molibdato o wolframato a partir de las soluciones acuosas que resultan en el caso de la deslignificación de un material celulósico.

Se encontró por fin de un modo sorprendente que el problema planteado por esta misión se puede resolver mediante la utilización de un material de soporte inorgánico cationizado, insoluble en agua. El material de soporte conforme al invento fija un molibdato o wolframato a partir de soluciones acuosas a un valor del pH situado en el intervalo entre 2 y 6 y pone en libertad el molibdato o respectivamente wolframato fijado a un valor del pH situado en el intervalo entre 6 y 14 de nuevo en una solución acuosa. El material de soporte conforme al invento se puede separar, además de ello, en ambos intervalos del pH de una manera sencilla por sedimentación, filtración o centrifugación de la solución acuosa.

Es objeto del invento, por lo tanto, un procedimiento para la recuperación de un molibdato o wolframato a partir de una solución acuosa, que comprende las siguientes etapas:

a) poner en contacto una solución acuosa que contiene un molibdato o wolframato con un material de soporte inorgánico cationizado, insoluble en agua, a un valor del pH situado en el intervalo entre 2 y 6 mediando obtención de un material de soporte cargado con el molibdato o wolframato y de una solución acuosa empobrecida en cuanto al molibdato o wolframato,

b) separar el material de soporte cargado con el molibdato o wolframato con respecto de la solución acuosa empobrecida en cuanto al molibdato o wolframato,

c) poner en contacto el material de soporte cargado con el molibdato o wolframato con una solución acuosa a un

valor del pH situado en el intervalo entre 6 y 14 mediando obtención de un material de soporte empobrecido

en cuanto al molibdato o wolframato y de una solución acuosa cargada con el molibdato o wolframato, y

d) separar el material de soporte empobrecido en cuanto al molibdato o wolframato con respecto de la solución acuosa cargada con el molibdato o wolframato.

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1. Procedimiento para la recuperación de un molibdato o wolframato a partir de una solución acuosa, que comprende las etapas de

a) poner en contacto una solución acuosa que contiene un molibdato o wolframato con un material de soporte

inorgánico cationizado, insoluble en agua, a un valor del pH situado en el intervalo entre 2 y 6 mediando obtención de un material de soporte cargado con el molibdato o wolframato y una solución acuosa empobrecida en cuanto al molibdato o wolframato,

b) separar el material de soporte cargado con el molibdato o wolframato con respecto de la solución acuosa empobrecida en cuanto al molibdato o wolframato,

c) poner en contacto el material de soporte cargado con el molibdato o wolframato con una solución acuosa a un valor del pH situado en el intervalo entre 6 y 14 mediando obtención de un material de soporte empobrecido en cuanto al molibdato o wolframato y una solución acuosa cargada con el molibdato o wolframato, y

d) separar el material de soporte empobrecido en cuanto al molibdato o wolframato con respecto de la 15 solución acuosa cargada con el molibdato o wolframato,

siendo el material de soporte inorgánico cationizado una bentonita, hectorita o attapulgita intercambiada de iones con iones de tetraalquil-amonio o ésteres de ácidos grasos de alcanolaminas cuaternizadas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque 20 en la etapa a) el valor del pH está situado en el intervalo de 3 a 5 y de manera preferida en el intervalo de 3, 5 a 4.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en la etapa c) el valor del pH está situado en el intervalo de 8 a 12 y de manera preferida en el intervalo de 9 a 11.

25 4. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el material de soporte inorgánico cationizado es una bentonita intercambiada de iones con iones de tetraalquilamonio o ésteres de ácidos grasos de alcanolaminas cuaternizadas.

30 5. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el material de soporte inorgánico cationizado, al ponerse en contacto con una solución acuosa que contiene un molibdato o wolframato se emplea en una cantidad de 10 a 1.000 partes en peso del material de soporte por cada parte en peso de molibdeno o en una cantidad de 200 a 10.000 partes en peso del material de soporte por cada

parte en peso de wolframio.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el material de soporte inorgánico cationizado se emplea en una cantidad de 50 a 500, de manera preferida de 100 a

300 partes en peso del material de soporte por cada parte en peso de molibdeno.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el material de soporte inorgánico cationizado se emplea en una cantidad de 1.000 a 5.000, de manera preferida de

45 2.000 a 3.000 partes en peso del material de soporte por cada parte en peso de wolframio.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque las etapas a) y b) se llevan a cabo conduciendo la solución acuosa que contiene el molibdato o wolframato a través

50 de un lecho sólido, que contiene el material de soporte inorgánico cationizado, insoluble en agua, y las etapas c) y d) se llevan a cabo conduciendo una solución acuosa con un valor del pH situado en el intervalo entre 6 y 14 a través del lecho sólido cargado con el molibdato o wolframato en las etapas a) y b) .

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8,

55 caracterizado porque el lecho sólido contiene, adicionalmente al material de soporte inorgánico cationizado, insoluble en agua, un material de relleno insoluble en agua.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque se utiliza una celulosa como el material de relleno insoluble en agua.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque el material de soporte inorgánico cationizado, insoluble en agua, y el material de relleno insoluble en agua se utilizan en una relación ponderal de 10:1 a 1:100.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 hasta 11, caracterizado porque se utilizan por lo menos dos lechos sólidos conectados en paralelo, en los cuales se llevan a cabo de una manera alternativa las etapas a) y b) y las etapas c) y d) .

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque la conducción de la solución acuosa que contiene el molibdato o wolframato a través de un lecho sólido se efectúa de una manera continua mediante conmutación entre lechos sólidos conectados en paralelo.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque en una etapa adicional se hace reaccionar un material celulósico en una mezcla acuosa que contiene de 0, 1 a 5 % en peso de peróxido de hidrógeno y de 10 a 1.000 ppm de molibdeno en forma de un molibdato o de 200 a 10.000 ppm de wolframio en forma de un wolframato, en cada caso referido a la masa del material celulósico seco, a una temperatura de 30 a 100 ºC y a un valor del pH comprendido en el intervalo de 1 a 7, el material celulósico se separa con respecto de la mezcla acuosa, la solución acuosa resultante en este caso se pone en contacto en la etapa a) con el material de soporte inorgánico cationizado, insoluble en agua, y la solución acuosa cargada con el molibdato

o wolframato, separada en la etapa d) , se devuelve a la etapa de la reacción del material celulósico con peróxido de hidrógeno.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque en el caso de la reacción del material celulósico, la mezcla acuosa contiene de 0, 5 a 4 % en peso, de manera preferida de 1 a 3 % en peso de peróxido de hidrógeno, referido a la masa del material celulósico seco.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque en el caso de la reacción del material celulósico, la mezcla acuosa contiene de 100 a 700 ppm, de manera preferida de 200 a 600 ppm de molibdeno, referidas a la masa del material celulósico seco, en forma de un molibdato.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque en el caso de la reacción del material celulósico, la mezcla acuosa contiene de 500 a 5.000 ppm, de manera preferida de 1.500 a 3.000 ppm de wolframio, referido a la masa del material celulósico seco, en forma de un wolframato.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 hasta 17, caracterizado porque la reacción del material celulósico se efectúa a una temperatura de 60 a 95 ºC, de manera preferida de 75 a 95 ºC.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 hasta 18, caracterizado porque la reacción del material celulósico se efectúa a un valor del pH de 2 a 6, de manera preferida de 2, 5 a 5, 5.