Ácidos silícicos de precipitación con propiedades de superficie especiales.

Ácido silícico de precipitación, caracterizado porque presenta una relación de extinción SiOHaislados mayor que o igual 1,

calculándose la relación de extinción SiOHaislados por medio de espectroscopía IR tal como se describe en la párrafo de la memoria descriptiva con el enunciado "Determinación IR".

Ácidos silícicos de precipitación con propiedades de superficie especiales

La presente invención se refiere a ácidos silícicos de precipitación con una estructura especial de la superficie, a un procedimiento para su preparación y a su uso para el espesamiento de masas de estanqueidad.

Por masas de estanqueidad se han de entender materiales elásticos, aplicados en forma líquida a líquida y viscosa, para la impermeabilización de edificios o dispositivos frente al agua, la influencia atmosférica o medios agresivos.

Los cauchos de silicona son masas transformables en el estado cauchoide, las cuales, en calidad de polímeros base, contienen polidiorganosiloxanos que presentan grupos accesibles para las reacciones de reticulación. Como tales entran en consideración predominantemente átomos de H, grupos OH, grupos vinilo, que se encuentran en los extremos de la cadena, pero que también pueden estar incorporados en la cadena. En este sistema están incorporados materiales de carga en calidad de reforzantes, cuyo tipo y cantidad afectan claramente al comportamiento mecánico y químico de los vulcanizados. Los cauchos de silicona pueden ser coloreados por pigmentos inorgánicos. Se diferencia entre cauchos de silicona que vulcanizan en caliente y cauchos de silicona que vulcanizan en frío (de vulcanización a temperatura elevada/ambiente = HTV/RTV – siglas en inglés) .

En el caso de masas de caucho de silicona que curan en frío o RTV, se pueden diferenciar sistemas monocomponentes y sistemas bicomponentes. El primer grupo (RTV-1K) polimeriza lentamente a la temperatura ambiente bajo la influencia de la humedad del aire, teniendo lugar la reticulación mediante condensación de grupos SiOH con formación de enlaces Si, O. Los grupos SiOH son formados mediante hidrólisis de grupos SiX de una especie que resulta de forma intermedia a partir de un polímero con grupos OH en posición terminal y un denominado reticulante R-SiX3 (p. ej., X = -O-CO-CH3, -NHR) . En el caso de cauchos bicomponentes (RTV-2K) se utilizan en calidad de reticulantes, p. ej., mezclas a base de ésteres del ácido silícico (p. ej. silicato de etilo) y compuestos orgánicos de estaño, teniendo lugar como reacción de reticulación la formación de un puente Si-O-Si a partir de =Si-OR y =Si-OH (- = grupo metilo; R = radical orgánico) mediante separación del alcohol.

Para el espesamiento de caucho de silicona RTV-1K se emplean, entre otros, ácidos silícicos. En virtud de la sensibilidad a la hidrólisis de las masas de estanqueidad de silicona, éstos deben incorporar en el sistema la menor humedad posible. Por lo tanto, hasta ahora para esta aplicación se emplean casi exclusivamente ácidos silícicos pirógenos. Hasta ahora, no se pueden utilizar ácidos silícicos de precipitación hidrófilos en virtud de sus elevados contenidos en humedad.

El documento WO 2005/061384 muestra la preparación y uso, entre otros en caucho de silicona, de ácidos silícicos que, de acuerdo con la reivindicación, pueden presentar una absorción de agua de < 6% y un DOP > 300 ml/100 g. Los ácidos silícicos dados a conocer en los Ejemplos del documento WO 2005/061384, presentan, sin embargo, en conjunto una absorción de agua entre 5, 7 y 5, 9% y, por consiguiente, no son adecuados para su empleo en formulaciones de RTV-1K. En consecuencia, en el documento WO 2005/061384 se describe solamente la aplicación en formulaciones de caucho de silicona para procesos de extrusión (HTV) .

En el documento EP 1557446 se describen exclusivamente formulaciones de caucho de silicona de HTV. Los ácidos silícicos allí empleados presentan una pérdida por desecación de < 4%. Las formulaciones dadas a conocer en el documento EP 1557446 se utilizan para la preparación de materiales aislantes tales como, p. ej., revestimientos de cables.

En resumen, se puede establecer, por consiguiente, que en el estado conocido de la técnica no se dan a conocer ácidos silícicos de precipitación que cumplan los elevados requisitos establecidos para su empleo en caucho de silicona RTV-1K. Por lo tanto, existe una fuerte demanda de ácidos silícicos de precipitación de este tipo, adecuados para aplicaciones de RTV-1K.

Partiendo del estado conocido de la técnica precedentemente descrito, la misión de la presente invención consistía en habilitar ácidos silícicos de precipitación en los que se suprimieran, en su totalidad o al menos en parte, los

inconvenientes precedentemente descritos de los ácidos silícicos de precipitación del estado conocido de la técnica. Además, se ha de proporcionar un procedimiento para la preparación de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención.

Otras misiones no mencionadas explícitamente resultan de la relación conjunta de la memoria descriptiva, de los ejemplos y de las reivindicaciones.

Sorprendentemente, se encontró que este problema se puede resolver mediante los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención definidos con mayor detalle en la memoria descriptiva que sigue así

como en las reivindicaciones y en los ejemplos.

Por lo tanto, objeto de la presente invención son ácidos silícicos de precipitación caracterizados porque presentan una relación de extinción SiOHaislados mayor que o igual a 1, en donde la relación de extinción SiOHaislados se determina mediante espectroscopía IR tal como se describe en el párrafo de la memoria descriptiva con el

enunciado “Determinación IR”.

Objeto de la invención son también ácidos silícicos de precipitación, preferiblemente ácidos silícicos de precipitación hidrófilos que, junto a los parámetros mencionados, presentan, independientemente uno de otro, uno

o varios de los siguientes parámetros físico-químicos:

Densidad de grupos silanol Densidad en estado apisonado modificada Superficie según BET Superficie según CTAB

DBP (anhidro) Pérdida por calcinación Pérdida por desecación Valor del pH

Proporción de partículas < 1 μm en la distribución de partículas referida al volumen 5 a 100% Valor d90 de la distribución de partículas referida al volumen 0, 001 a 10 μm.

0, 5-3, 5 SiOH/nm2 < 70 g/l 50-600 m2/g 50-350 m2/g 150-400 g/100 g 0, 1-3, 0% en peso 0, 1-3, 0% en peso 4-9

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención.

Otro objeto de la presente invención es el uso de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención en masas de estanqueidad, en particular en caucho de silicona o bien masas de estanqueidad de silicona y, de manera

particularmente preferida, en masas de estanqueidad de RTV-1K. La aplicación es posible en diferentes sistemas de reticulación, p. ej., acetoxi-reticulantes, alcoxi-reticulantes y oxima-reticulantes. Estos sistemas encuentran aplicación, p. ej., en la industria de la construcción en calidad de masas de estanqueidad para juntas, en la industria del automóvil como pegamento y material sellante, y como masas de revestimiento, p. ej. para tejidos textiles.

45 Otro objeto de la invención son masas de estanqueidad a base de caucho de silicona que contienen los ácidos silícicos de acuerdo con la invención y su uso.

Los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención tienen, en virtud de su estructura especial y

50 naturaleza de la superficie, la ventaja de que, después de la incorporación en masas de caucho de silicona, especialmente del tipo RTV-1K, garantizan una elevada estabilidad al almacenamiento, una elevada durabilidad y un punto de fluencia óptimo del caucho de silicona.

Otra ventaja de los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención viene condicionada por su baja 55 densidad en estado apisonado modificada. La baja densidad en estado apisonado modificada se forma por un

empaquetamiento muy suelto de las partículas de ácido silícico. Esto significa que las partículas de ácido silícico, por una parte, se tocan ciertamente entre sí y se adhieren ligeramente una con otra, pero, por otra parte, están empaquetadas de manera tan suelta que resultan grandes espacios huecos. Este... [Seguir leyendo]

1. Ácido silícico de precipitación, caracterizado porque presenta una relación de extinción SiOHaislados mayor que o igual 1, calculándose la relación de extinción SiOHaislados por medio de espectroscopía IR tal como se describe en 5 la párrafo de la memoria descriptiva con el enunciado “Determinación IR”.

2. Ácido silícico de precipitación según la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad de grupos silanol asciende a 0, 5 hasta 3, 5 SiOH/nm2.

3. Ácido silícico de precipitación según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la densidad en estado apisonado modificada es menor que o igual a 70 g/l.

4. Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque presenta las siguientes propiedades

Superficie según BE.

5. 600 m2/g Superficie según CTA.

5. 350 m2/g DBP (anhidro.

15. 400 g/100 g.

5. Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque 5 a 100% de las 20 partículas de la curva de distribución de partículas referida al volumen son de < 1 μm.

6. Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el valor d90 no es mayor que 0, 01-10 μm.

7. Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la curva de la distribución de partículas es bimodal.

8. Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la pérdida por calcinación es 0, 1 -3, 0% en peso.

3.

9. Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la pérdida por desecación es de 0, 1 -3, 0% en peso.

10. Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el valor del pH es 35 4-8.

11. Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se trata de un ácido silícico de precipitación hidrófilo.

12. Procedimiento para la preparación de un ácido silícico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:

1. reacción de al menos un silicato con al menos un agente de acidificación

2. filtración y lavado del ácido silícico obtenido

3. secado del ácido silícico obtenido o bien de la torta de filtración

45 4. regulación en temperatura del ácido silícico secado en un reactor de lecho turbulento o de lecho fluido.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la etapa 1 comprende las siguientes etapas parciales 1a preparación de una carga previa a base de agua o bien agua y al menos un silicato y/o una disolución

50 de silicato, encontrándose el valor del pH de la carga previa, así obtenida, preferiblemente entre pH 5 y pH 10, y encontrándose la temperatura de la carga previa preferiblemente entre 80 y 100ºC; 1b dosificación de al menos un silicato y/o una disolución de silicato y al menos un agente de acidificación con agitación a 80 hasta 100ºC en la carga previa procedente de la etapa parcial 1a) hasta que se haya alcanzado un contenido en sólidos de la suspensión de precipitación que conduzca al contenido en sólidos

55 a alcanzar en la etapa parcial 1c) ;

1c adición de un agente de acidificación a una temperatura de la suspensión de precipitación de 80 a 100ºC, de modo que el valor del pH de la suspensión de precipitación se reduzca a 2 hasta 6, y el contenido en sólidos de la suspensión de precipitación al final de esta etapa parcial se encuentre entre 30 y 70 g/l.

.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el valor del pH se mantiene constante a un valor entre pH 7 y pH 10 durante el tiempo de la etapa parcial 1b) .

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque los ácidos silícicos de acuerdo

con la invención se muelen en una etapa 3a, es decir, entre las etapas 3 y 4, o en una etapa 5, es decir, después de la etapa 4 o, tanto en la etapa 3a, es decir, entre las etapas 3 y 4 como también en la etapa 5, es decir, después de la etapa 4.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque los parámetros de la molienda se eligen de

manera que el producto molido presenta, en el intervalo < 1 μm de la distribución de partículas referida al volumen, una proporción de partículas finas de 5 a 100% y/o un valor d90 de la curva de distribución de partículas referida al volumen entre 0, 001 y 10 μm.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se utiliza un reactor de lecho turbulento y

porque se llevan a cabo las siguientes etapas parciales 4a. introducción del ácido silícico en el reactor de lecho turbulento, 4b. precalentamiento del reactor hasta 300 a 800ºC, en donde al mismo tiempo el reactor es recorrido por un gas inerte y/o una mezcla de nitrógeno y aire de modo que se ajusta una velocidad de fluidización de 0, 02 a 0, 06 m/s,

4c. alimentación de una mezcla de gases I a base de vapor de agua y un gas inerte, o de una mezcla de gases II a base de vapor de agua, un gas inerte y aire a 300 hasta 800ºC durante un tiempo de 0, 25 a 6 h, en donde la mezcla de gases recorre el reactor con una velocidad de fluidización de 0, 02 a 0, 06 m/s, y las mezclas de gases I y II presentan una concentración de vapor de agua de 10 a 95% en volumen y, en el caso de la mezcla de gases II, un contenido en oxígeno de 0, 01 a 21% en volumen,

4d. interrupción de la adición del vapor y expulsión del vapor mediante un gas inerte, p. ej. nitrógeno, y/o una mezcla de gas inerte y aire a 300 hasta 800ºC, en donde el gas o la mezcla de gases recorre el reactor con una velocidad de fluidización de 0, 02 a 0, 06 m/s y, en el caso de utilizar la mezcla de gas inerte y aire, ésta presenta un contenido en oxígeno de 0, 01 a 21% en volumen, 4e. enfriamiento hasta la temperatura ambiente del ácido silícico regulado en temperatura en una

atmósfera del proceso seca, en donde, en el caso de utilizar una mezcla de gas inerte y aire, ésta presenta un contenido en oxígeno de 0, 01 a 21% en volumen.

18. Uso de ácidos silícicos de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de masas de estanqueidad.

4.

19. Uso según la reivindicación 18, caracterizado porque en el caso de la masa de estanqueidad se trata de caucho de silicona de RTV-1K o bien de masas de estanqueidad de silicona de los distintos sistemas de reticulación (acetoxi-reticulante, alcoxi-reticulante y/u oxima-reticulante) .

45 20. Masa de estanqueidad que contiene al menos un ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 11.

21. Masa de estanqueidad según la reivindicación 20, caracterizada porque en el caso de la masa de estanqueidad se trata de caucho de silicona de RTV-1K o bien de masas de estanqueidad de silicona de los

50 distintos sistemas de reticulación (acetoxi-reticulante, alcoxi-reticulante y/u oxima-reticulante) .

22. Uso de la masa de estanqueidad según la reivindicación 18 ó 19 en la industria de la construcción como masas de estanqueidad de juntas, en la industria del automóvil como pegamento y sustancia sellante y/o como masas de revestimiento para tejidos textiles.