Ácido silícico de precipitación con una distribución especial de tamaños de poros.

Procedimiento para la producción de ácidos silícicos de precipitación,

caracterizado porque consecutivamente

a) se dispone previamente una solución acuosa de un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica, teniendo la carga previa un índice de álcali de 20 a 40,

b) en esta carga previa se añaden dosificadamente mediando agitación a 55 hasta 85 ºC al mismo tiempo un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y un agente de acidificación hasta llegar al aumento de la viscosidad,

c) se detiene la adición dosificada durante 35 hasta 85 minutos, preferiblemente mediando mantenimiento de la temperatura alcanzada al final de la etapa b),

d) a continuación se añaden dosificadamente al mismo tiempo un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y un agente de acidificación a una temperatura de 55 hasta 85 ºC, de manera preferida a la misma temperatura que al final de la etapa b) o c), hasta que se haya alcanzado un contenido de materiales sólidos de 90 a 140 g/l,

g) la suspensión obtenida se sigue agitando durante 1 a 120 minutos a 80 hasta 98 ºC,

h) se acidifica con un agente de acidificación a un valor del pH de 2,5 a 5,0 y

i) se filtra y se seca.

Ácido silícico de precipitación con una distribución especial de tamaños de poros

El presente invento se refiere a ácidos silícicos de precipitación, que presentan una distribución especialmente amplia de tamaños de poros de los poros, con un diámetro de poros menor que el del máximo de la derivada de la función de distribución de volúmenes de poros, al mismo tiempo que una pequeña microporosidad y una alta actividad para cauchos vulcanizados, a un procedimiento para su producción y a su utilización como material de carga para mezclas de cauchos vulcanizados.

El empleo de ácidos silícicos de precipitación en mezclas de elastómeros, tal como, por ejemplo, en mezclas para superficies de rodadura de cubiertas de neumáticos, es conocido desde hace mucho tiempo (documento de patente europea EP 0501227) . Para la utilización de ácidos silícicos como material de carga reforzador en mezclas de cauchos, como las que encuentran utilización entre otras cosas para la producción de cubiertas rellenas de aire y artículos técnicos de caucho vulcanizado, se plantean unos altos requisitos. Ellos deben de ser incorporables y dispersables en un caucho de una manera fácil y buena y, en unión con un reactivo de acoplamiento, de manera preferida con un compuesto orgánico de silicio bifuncional, deben pasar a formar una unión química con el caucho, que conduzca al alto refuerzo pretendido de la mezcla de cauchos vulcanizados. La propiedad de refuerzo se puede afianzar en particular por unos altos valores estáticos de tensión y por un bajo valor de abrasión. Para la propiedad de refuerzo de los ácidos silícicos tienen una importancia decisiva en particular el tamaño de las partículas, la morfología de la superficie, la actividad superficial así como la capacidad de sujeción del reactivo de acoplamiento.

Además, es conocido por un experto en la especialidad que unos compuestos de bajo peso molecular, tales como p.ej. los compuestos orgánicos de silicio bifuncionales y los agentes aceleradores de la vulcanización, se pueden fisi- y quimiosorber en los poros del ácido silícico microporoso y de esta manera pueden ejercer en un grado solamente restringido su función como agente mediador de adhesión para cauchos o respectivamente como agente acelerador de la vulcanización para la reticulación de cauchos.

Además, es conocido por un experto en la especialidad que el reactivo de acoplamiento, usualmente un compuesto orgánico de silicio bifuncional conocido a partir de la cita de S. Wolff, “Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers” [aspectos físicos del refuerzo de un caucho por materiales de carga], Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996) , debe de modificar del modo más homogéneo y cuantitativo que sea posible la superficie eficaz para el caucho. La modificación puede efectuarse mediante un cubrimiento previo del ácido silícico en sustancia o en solución/ suspensión (ex-situ) (U. Görl, R. Panenka, “Silanisierte Kieselsäuren - Eine neue Produktklasse für zeitgemäße Mischungsentwicklung” [Ácidos silícicos silanizados – una nueva clase de productos para el moderno desarrollo de mezclas], Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993) ) así como durante la formulación de composiciones”, folleto nº 34 presentado en el ACS Meeting, 4-6 de Abril del 2000, Dallas, Texas/EE.UU) , constituyendo la modificación in situ el procedimiento que se ha de preferir y también el usualmente usado. Con el fin de garantizar una silanización rápida y cuantitativa de la superficie eficaz para el caucho, es necesario por lo tanto enriquecer a la superficie de una manera deliberada con grupos silanoles reactivos, junto a los cuales pueda efectuarse la sujeción del compuesto orgánico de silicio. El número de grupos silanoles puede ser cuantificado, entre otras cosas, como un número de Sears V2 (compárese R. K. Iler, “The Chemistr y of Silica” [La química de la sílice], John Wiley & Sons (1979) ) . La estructura entre conglomerados de los ácidos silícicos es determinada usualmente mediante la medición del DBP (J.Behr, G. Schramm, “Über die Bestimmung der Ölzahl von Kautschukfüllstoffen mit dem Brabender-Plastographen” [Acerca de la determinación del índice de aceite de materiales de carga para cauchos con el plastógrafo de Brabender], Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966) ) . Un alto índice de DBP es necesario con el fin de garantizar una dispersión óptima del material de carga en el caucho. Es necesaria una humedad > 4 %, con el fin de garantizar una silanización rápida y completa de la superficie del ácido silícico con un compuesto orgánico de silicio (U. Görl, A. Hunsche, A. Müller, H. G. Koban, “Investigations into the Silica/Silane Reaction System” [Investigaciones en el sistema de reacción de sílice/silanos], Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997) ) . La humedad está situada típicamente entre 4 y 8 %.

En lo que se refiere a la producción de ácidos silícicos, son conocidos por un experto en la especialidad diferentes procedimientos. Así, se describieron unas precipitaciones a un valor constante del pH en el documento EP 0937755. Unos ácidos silícicos, que habían sido precipitados con un exceso constante de cationes, se divulgaron en el documento de patente alemana DE 10124298. En el documento de solicitud de patente europea EP 0755899 A2 y en el documento de patente de los EE.UU. US 4001379 se describieron unas precipitaciones con un índice de álcali (índice AZ) constante. Los ácidos silícicos para usos en cauchos vulcanizados se producen con frecuencia mediando mantenimiento de un valor constante del pH comprendido entre 7 y 10, véase p.ej. el documento EP 0901986 A1.

En el documento de solicitud de patente internacional WO 2003016215 se describen unos ácidos silícicos que tienen una relación de poros de V (d5-d50) /V (d5-d100) > 0, 66. El documento EP 0942029 divulga a su vez unos ácidos silícicos para mezclas de elastómeros que tienen dos diferentes tipos de conglomerados.

A partir del documento EP 1295850 A1 se conocen unos ácidos silícicos de precipitación con una relación BET/CTAB mayor que 1, 3. Además, a partir del documento EP 0983966 A1 se conocen unos ácidos silícicos dopados con Al2O3.

Una misión del presente invento fue la de poner a disposición unos ácidos silícicos de precipitación y un

procedimiento para su producción, que sean idóneos especialmente bien como agentes reforzadores en mezclas de elastómeros. Además, se debe de poner a disposición un procedimiento para la producción de los ácidos silícicos conformes al invento.

Otras misiones no mencionadas explícitamente se establecen a partir de la conexión global de la memoria descriptiva, los ejemplos y las reivindicaciones.

Sorprendentemente, se encontró que el problema planteado por estas misiones se resuelve mediante los ácidos silícicos conformes al invento definidos con mayor detalla en la subsiguiente descripción así como en las reivindicaciones y en los Ejemplos.

Son objeto del presente invento unos ácidos silícicos de precipitación, que están caracterizados por los siguientes parámetros físicos y químicos

Una amplitud relativa de la distribución de tamaños de poros de 4, 0 a 10, 0 (g nm) /ml Una superficie según BET de 90 a 320 m2/g, Una superficie según CTAB de100 a 200 m2/g. Un número de Sears V2 de 25 a 40 ml/ (5 g) , Una relación del número de Sears V2/CTAB de 0, 16 a 0, 28 ml/ (5 m2) , Un cociente de BET/CTAB de 0, 90 a 1, 30.

Son objeto del invento también unos ácidos silícicos de precipitación que, junto a los parámetros mencionados, tienen, independientemente unos de otros, uno o varios de los siguientes parámetros físicos y químicos:

Una relación de BET/CTAB desde mayor que 0, 9 hasta 1, 30 Un potencial zeta a un pH de 5 de -12 a -30 mV, Un índice de DBP de 200 a 330 g/ (100 g) , Un diámetro de las partículas primarias de 10 - 40 nm, Un contenido de Al2O3 < 5 % en peso, Un residuo de tamiz (Ro-Tap, > 300 µm) de 80 % en peso, Una fracción de tamiz (Ro-Tap, < 75 µm) ≤ 10 % en peso, Un contenido de carbono de 0, 1 a 20, 0 % en peso.

y se presentan en forma de polvos o en forma de partículas aproximadamente con una forma esférica 20 (microgranulados) o como granulados.

Un objeto adicional del presente invento es un procedimiento para la producción de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento.

Un... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de ácidos silícicos de precipitación, caracterizado porque consecutivamente

a) se dispone previamente una solución acuosa de un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica, teniendo la carga previa un índice de álcali de 20 a 40, b) en esta carga previa se añaden dosificadamente mediando agitación a 55 hasta 85 ºC al mismo tiempo un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y un agente de acidificación hasta llegar al aumento de la viscosidad, c) se detiene la adición dosificada durante 35 hasta 85 minutos, preferiblemente mediando mantenimiento de la temperatura alcanzada al final de la etapa b) , d) a continuación se añaden dosificadamente al mismo tiempo un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y un agente de acidificación a una temperatura de 55 hasta 85 ºC, de manera preferida a la misma temperatura que al final de la etapa b) o c) , hasta que se haya alcanzado un contenido de materiales sólidos de 90 a 140 g/l, g) la suspensión obtenida se sigue agitando durante 1 a 120 minutos a 80 hasta 98 ºC, h) se acidifica con un agente de acidificación a un valor del pH de 2, 5 a 5, 0 y i) se filtra y se seca.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la velocidad de afluencia en la etapa d) es mayor que en la etapa b) .

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque en la etapa b) el silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y el agente de acidificación se añaden dosificadamente de tal manera que el índice de álcali permanezca constante durante esta etapa.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque en la etapa d) el silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y el agente de acidificación se añaden dosificadamente de tal manera que el índice de álcali permanezca constante durante esta etapa.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque el índice de álcali en las etapas a) hasta d) está situado entre 20 y 35, de manera preferida entre 25 y 35.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque después de la etapa d) el valor del pH en la etapa e) se ajusta a 3 hasta 11, de manera preferida a 7 hasta 10 mediante la adición de un ácido.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque después de la etapa e) el valor del pH es aumentado a 8 hasta 14 en una etapa adicional f) mediante la adición de un compuesto de carácter básico.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque en por lo menos una de las etapas a) hasta h) la suspensión de precipitación es cizallada mediante un equipo de cizalladura adicional.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque en las etapas b) y d) el ácido sulfúrico se añade dosificadamente de modo directo sobre la cabeza cizalladora del equipo de cizalladura adicional, de manera tal que se efectúan inmediatamente una incorporación y una mezcladura intensas del ácido en la suspensión de precipitación y por consiguiente una distribución lo más homogénea y rápida que sea posible.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque como base se utiliza un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y/o un hidróxido de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque durante las etapas a) hasta h) se efectúa una adición de una sal orgánica o inorgánica.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque para la desecación se emplea un aparato secador de corriente circulante, un aparato secador de atomización, un aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato secador de evaporación súbita, un aparato secador de rotación y evaporación súbita o un aparato secador de torre de toberas.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado porque después de la desecación se lleva a cabo una granulación con un compactador de rodillos.

14. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque

el ácido silícico de precipitación se modifica con silanos, silazanos, compuestos de siloxanos y/o compuestos orgánicos de silicio lineales, cíclicos y/o ramificados.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque se utiliza bis (3-trietoxisilil-propil) tetrasulfano o bis (3-trietoxisilil-propil) disulfano para la modificación del ácido silícico de precipitación.

16. Ácido silícico de precipitación caracterizado por los siguientes parámetros físico-químicos:

Una amplitud relativa de la distribución de tamaños de poros de 4, 0 - 10, 0 (g nm) /ml Una superficie según BET d.

90. 320 m2/g, Una superficie según CTAB d.

100. 200 m2/g. Un número de Sears V2 d.

25. 40 ml/ (5 g) , Una relación del número de Sears V2/CTAB de 0, 16 - 0, 28 ml/ (5 m2) , Un cociente de BET/CTAB de 0, 90 a 1, 30.

17. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el potencial zeta a un pH de 5 es de –12 a –30 mV.

18. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 ó 17, caracterizado porque la capacidad de absorción de aceite, medida como índice de DBP, es de 200 a 330 g/ (100 g) .

19. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 hasta 18, caracterizado porque

el contenido de Al2O3 es de 0, 001 a 5 % en peso. 20

20. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 hasta 19, caracterizado porque se presenta en forma de un granulado y porque el residuo de tamiz (Ro-Tap) sobre un tamiz de 300 µm es por lo menos de 80 % en peso.

21. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 hasta 20, caracterizado porque se presenta en forma de un granulado y porque la fracción de tamiz < 75 µm (Ro-Tap) es como máximo de 10 % en peso.

22. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 hasta 21, caracterizado porque 30 el contenido de carbono está situado entre 0, 1 y 20, 0 % en peso.

23. Utilización de ácidos silícicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 hasta 22, para la producción de mezclas de elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o demás materiales vulcanizados, tales como cubiertas de neumáticos, superficies de rodadura de cubiertas de neumáticos, envolturas de cables, mangueras,

correas de propulsión, cintas transportadoras, correas trapezoidales, revestimientos de cilindros, llantas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguación.

24. Mezclas de cauchos vulcanizables y materiales vulcanizados que contienen por lo menos un ácido silícico de

precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 hasta 22 como un material de carga. 40

25. Cubiertas de neumáticos, que contienen por lo menos un ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 hasta 22.

Figura 1: Evolución típica de una curva de la derivada logarítmica negativa del volumen de poros acumulados V en lo que se refiere al diámetro de poros x con las características a, b, A y B.