SISTEMA ESTABILIZANTE PARA LA ESTABILIZACIÓN DE POLÍMEROS HALOGENADOS.

Sistema estabilizante para la estabilización de polímeros halogenados La invención se refiere a mezclas de estabilizantes que se componen de una sal de éster sulfato o sal de sulfonato y una alcanolamina que son adecuadas para estabilizar polímeros halogenados. Por ejemplo, el PVC, como polímero halogenado puede estabilizarse por una serie de aditivos. Compuestos de los metales pesados plomo, bario y cadmio son particularmente bien adecuados para esto aunque hoy en día son controvertidos por razones ecológicas o debido a su contenido de metal pesado (véase "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, Editorial Carl Hanser Verlag, 5. edición, 2001, páginas 427 - 483, y "Kunststoff Handbuch PVC" (Manual de plástico PVC), volumen 2/1, W. Becker/D. Braun, editorial Carl Hanser Verlag, 2. Edición, 1985, páginas 531 - 538; y Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4 th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, páginas. 1071 - 1091). Por lo tanto se sigue buscando estabilizantes y mezclas de estabilizantes eficientes que estén libres de plomo, bario y cadmio. Se ha encontrado ahora que las mezclas de al menos una alcanolamina de la fórmula general (II) y de al menos una sal de éster sulfato y/o sal de sulfonato de la fórmula (I), principalmente de una sal de metal alcalino (térreo), son particularmente bien apropiadas para estabilizar polímeros clorados, principalmente PVC. La solicitud PCT WO 02/48249 A2 revela un sistema estabilizante para estabilizar polímeros halogenados frente a la degradación inducida térmicamente, principalmente de PVC, que se compone de una sal perclorato y de una alcanolamina. No se revela la utilización de sales de éster sulfato y/o sales de sulfonato. La memoria de la patente US 3,120,505 describe un método para la preparación de emulsiones de PVC, en cuyo caso las emulsiones contienen partículas de PVC, un alquilsulfato de metal alcalino como, por ejemplo, laurilsulfato de sodio, y alcanolaminas y se emplean alcanolaminas como cationes de amonio en calidad de contra-ión del alquilsulfato. De la memoria de patente US 3,796,675 se conoce una mezcla para la preparación de productos espumados, principalmente a base de cloruro de vinilo, que contiene sulfatos y sulfonatos como, por ejemplo, laurilsulfato de sodio y alquilsulfato de alcanolamina, en cuyo caso las sustancias usadas se emplean como sustancias tensioactivas. Un objeto de la presente solicitud son, por lo tanto, mezclas estabilizantes para estabilizar polímeros clorados, que se componen de a) una sal de éster sulfato o sal de sulfonato de la fórmula (I) [R(O)sSO3]tM (I) ; y   b) una alcanolamina de la fórmula (II) donde: M significa = catión de metal alcalino, alcalino térreo, lantánido (cerio) o de aluminio, t = valencia del catión metálico, más precisamente 1, 2 ó 3; s = 0 o 1 y R = alquilo de C1-C22, fenilo, fenilalquilo de C7-C10, alquilfenilo de C7-C24 y x=1, 2 o 3; 2   y = 1, 2, 3, 4; 5 o 6; n = 1 - 10; R 1 , R 2 independientemente entre sí = H, alquilo de C1-C22, -[-(CHR 3 a)y-CHR 3 b-O-]n-H, -[-(CHR 3 a)y-CHR 3 b-O-]n-CO-R 4 , alquenilo de C2-C20, acilo de C2-C18, cicloalquilo de C4-C8, que puede estar sustituido con OH en posición ß, arilo de C6-C10, alcarilo de C7-C10 o aralquilo de C7-C10, o si x = 1, R 1 y R 2 adicionalmente junto con el N pueden formar un anillo cerrado de 4-10 miembros de átomos de carbono y opcionalmente hasta 2 heteroátomos, o si x = 2, R 1 puede representar adicionalmente alquileno de C2-C18 que puede estar sustituido con OH en ambos átomos de carbono ß y/o interrumpido por 1 o varios átomos de O y/o 1 o varios grupos NR 2 , o pude representar tetrahidrodiciclopentadienileno dihidroxisustituido, etil-ciclohexanileno dihidroxisustituido, 4,4'-(bisfenol-A-dipropileter)ileno dihidroxisustituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3,3'-dimetildiciclohexil-metanileno, y si x = 3, R 1 adicionalmente representa (tri-N-propilisocianurat)triilo trihidroxisustituido; R 3 a, R 3 b = independientemente entre sí son alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C6, arilo de C6-C10, H o CH2-X-R 5 , en cuyo caso X = O, S, -O-CO- o - CO-O-; R 4 = alquilo de C1-C18/ alquenilo o fenilo; y R 5 = H, alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22 o arilo de C6-C10, Las alcanolaminas de la fórmula general (II) son, por ejemplo, compuestos con R 1 , R 2 = metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, octilo, laurilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo, oleilo, alilo, fenilo o bencilo, hidroxialquilo y R 3 = H, metilo, etilo, propilo o butilo. Se prefieren alcanolaminas con R 1 = laurilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo, oleilo, en cuyo caso R 2 es = hidroxialquilo. Además, pueden emplearse etoxilados y propoxilados de trietanol- y triisopropanolamina así como aminas grasas de origen vegetal o animal. Se prefieren trialcanolaminas y mono-alquil- / alquenil-dialcanolaminas con R 3 = H o metilo e y = 1, principalmente aminas grasas que reaccionaron dos veces con óxido de etileno o de propileno. Se mostró que los compuestos de la fórmula general (II) con y = 1-6, es decir con hasta 6 grupos de metileno entre el grupo amino y el átomo de carbono sustituido con hidroxilo, son adecuados para usar como estabilizante de PVC en combinación con una sal de éster sulfato y/o sal de sulfato. Según la invención también pueden emplearse compuestos de la fórmula general (II) con x = 3, que tienen entonces tres grupos de hidroxialquilamino por molécula. Un ejemplo de esto es un producto de reacción de isocianurato de trisglicidilo con mono- o dietanolamina o mono- o diisopropanolamina. Las alcanolaminas de la fórmula general (II) son productos químicos comerciales o pueden prepararse mediante métodos conocidos por N-alquilación de una amina correspondiente o de amoniaco (compárese alcanolaminas en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons N.Y., 1992, Vol 2, páginas 1 - 34). Ejemplos de las alcanolaminas preferidas de la fórmula general (II) son tris(2-hidroxietil)amina, tris(2-hidroxi-1propil)amina, bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propilamina, N-n-butil-N,N-bis(2-hidroxietil)amina, N,N-bis(n-butil)-N-(2hidroxietil)amina, N-(3-n-butiloxi-2-hidroxi-1-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina, N-(1,3-dihidroxi-2-hidroximetil-2propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina, N,N-bis(2-hidroxietil)-N-palmitilamina, N,N-bis(2-hidroxietil)-N-oleilamina, N,Nbis(2-hidroxietil)-N-estearilamina, N-(2-hidroxietil)morfolina o N-(2,3-dihidroxi-1-propil)morfolina, bishidroxietilpiperazina o bishidroxiisopropilpiperazina y productos de reacción de glicidiléteres con mono-, dialquilamina o amoniaco y las alcanolaminas derivadas de las mismas, como por ejemplo etanolamina, dietanolamina, n-propanolamina, i-propanolamina, n-dipropanolamina o i-diisopropanolamina. Muy particularmente se prefieren productos de adición de óxidos de olefina como óxido de octeno, deceno, dodeceno, tetradeceno, hexadeceno, octadeceno, eicoseno y docoseno así como alcohol epoxiestearílico con dietanol- o diisopropanolamina. Estos compuestos con función OH en posición ß en ambos extremos de una cadena larga de alquilo como, por ejemplo, N-(2-hidroxihexadecil)-dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-deciloxipropil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina y bis-N-(2-hidroxi-3feniloxipropil)etanolamina son adecuados particularmente como componentes en los sistemas estabilizantes según la invención. El listado es solo a manera de ejemplo y no pretende ser completo. Las sales de éster sulfato y/o sales de sulfonato son conocidos para el experto en la materia (compárese Sulfonation and Sulfation, Sulfonic Acids Sulfuric and Sulfurous esters and surfactants en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons N.Y., 1992, Vol. 23, páginas 146 - 193, 194 - 217, 409 - 428 y 478 - 541). Ejemplos son aquellos de la fórmula [R(O)sSO3]tM, donde M representa Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La o Ce. Las sales de éster sulfato y/o sales de sulfonato pueden emplearse en este caso en diferentes formas corrientes de administración (formulaciones); por ejemplo como sal o como solución en agua o en un solvente orgánico o alojado en un material soporte como PVC, silicato de Ca, zeolita o hidrotalcita. Ejemplos de tales formulaciones también son, 3   por ejemplo, sales de éster sulfato y/o sales de sulfonato, que se forman complejos con, o se disuelven en, alcoholes (polioles, ciclodextrinas) o éter alcoholes o éster alcoholes o éteres corona. Preferentemente se usan sales de sodio y/o sales de éster sulfato de potasio y/o sales sulfonato de potasio. Se prefieren sales del éster monometilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, isooctilo, decilo, laurilo, hexadecilo y octadecilo del ácido sulfúrico y/o sales del ácido metano, etano, benceno, tolueno y alquil(de C8- C14)bencenosulfónico. Otro objeto... [Seguir leyendo]

1. Utilización de una mezcla estabilizante para la estabilización de polímeros clorados en cuyo caso la mezcla estabilizante comprende al menos a) una sal de éster sulfato o sal de sulfonato de la fórmula (I) [R(O)2SO3]tM (I) b) y una alcanolamina de la fórmula (II) donde: M = catión de metal alcalino, metal alcalino térreo, lantánido (cerio) o aluminio, t = valencia del catión de metal, más precisamente 1, 2 o 3; s = 0 o 1 y R = alquilo de C1-C22, fenilo, fenilalquilo de C7-C10, alquilfenilo de C7- C24 y   x = 1, 2 o 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 o 6; n = 1-10; R 1 , R 2 independientemente entre sí = H, alquilo de C1-C22, -[-(CHR 3 a)y-CHR 3 b-O-]n-H, -[-(CHR 3 a)y-CHR 3 b-O-]n-COR 4 , alquenilo de C2-C20, acilo de C2-C18, cicloalquilo de C4-C8, que puede estar OH-sustituido en posición ß, arilo de C6- C10, alcarilo de C7-C10 o aralquilo de C7-C10, o si x = 1, R 1 y R 2 junto con el N pueden formar adicionalmente un anillo cerrado de 4-10 miembros de átomos de carbono y opcionalmente hasta 2 heteroátomos, o si x = 2, R 1 puede representar adicionalmente alquileno de C2-C18, que puede estar sustituido con OH en ambos átomos de carbono ß y/o interrumpido por 1 o varios átomos de O y/o 1 o varios grupos NR 2 , o representan tetrahidrodiciclopentadienileno dihidroxisustituido, etil-ciclohexanileno dihidroxisustituido, 4,4'-(bisfenol-A-dipropileter)ileno dihidroxisustituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3,3'-dimetildiciclohexil-metanileno, y si x = 3, R 1 puede representar adicionalmente (tri-N-propilisocianurat)triilo trihidroxisustituido; R 3 a, R 3 b independientemente entre sí = alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C6, arilo de C6-C10, H o CH2-X-R 5 , en cuyo caso X= O, S, -O-CO- o -CO-O-; R 4 = alquilo / alquenilo de C1-C18 o fenilo; y R 5 = H, alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22 o arilo de C6-C10. 2. Utilización según la reivindicación 1, en cuyo caso en el compuesto de la fórmula general (II) R 3 a y R 3 b independientemente entre sí son H o CH3 e y = 1. 3. Utilización según una de las reivindicaciones 1 o 2, en cuyo caso en el compuesto con la fórmula general (II) R 1 = R 2 = CH2-CHR 3 b-OH. 4. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 3, en cuyo caso los compuestos de la fórmula general (II) son tris(2-hidroxi-1-propil)amina, tris(2-hidroxietil)amina, bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propil)amina o alquilo/alquenilobis(2-hidroxietil)amina, N-oleil-bis(2-hidroxietil)amina, N-(2-hidroxihexadecil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-deciloxi-propil)dietanolamina o mezclas de los mismos. 5. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 4, en cuyo caso en la sal de éster sulfato o sal de sulfonato M = Na o K y t = 1. 6. Utilización según una de las reivindicaciones previas, caracterizada porque el polímero clorado representa PVC blando. 13 7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero clorado representa PVC rígido. 8. Mezcla estabilizante para la estabilización de polímeros clorados que se compone de a) una sal de éster sulfato o sal de sulfonato de la fórmula (1) [R(O)sSO3]tM (I); b) un alcanolamina de la fórmula (II) donde: M = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La o Ce, t = valencia del catión de metal, a saber: 1, 2 o 3; s = 0 o 1 y R = alquilo de C1-C22, fenilo, fenilalquilo de C7-C10, alquilfenilo de C7-C24 y   x = 1, 2 o 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 o 6; n=1-10; R 1 , R 2 independientemente entre sí = H, alquilo de C1-C22, -[-(CHR 3 a)y-CHR 3 b-O-]n-H, -[-(CHR 3 a)y-CHR 3 b-O-]n-COR 4 , alquenilo de C2-C20, acilo de C2-C18, cicloalquilo de C4-C8, que puede estar OH-sustituido en ß-posición, arilo de C6- C10, alcarilo de C7-C10 o aralquilo de C7-C10, o si x =1, R 1 y R 2 junto con el N pueden formar adicionalmente un anillo cerrado de 4-10 miembros de átomos de carbono y opcionalmente hasta 2 heteroátomos, o si x = 2, R 1 puede representar adicionalmente alquileno de C2-C18, que puede estar sustituido con OH en ambos átomos de carbono ß y/o interrumpidos por 1 o varios grupos NR 2 , o puede representar tetrahidro-diciclopentadienileno dihidroxisustituido, etil-ciclohexanileno dihidroxisustituido, 4,4'-(bisfenol-A-dipropileter)ileno dihidroxisustituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3,3'-dimetildiciclohexil-metanileno, y si x = 3, R 1 puede representar adicionalmente (tri-N-propilisocianurat)triilo trihidroxisustituido; R 3 a, R 3 b independientemente entre sí = alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C6, arilo de C6-C10, H o CH2-X-R 5 , en cuyo caso X = O, S, -O-CO- o -CO-O-; R 4 = alquilo/alquenilo de C1-C18 o fenilo; y R 5 = H, alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22 o arilo de C6-C10; y 9. Mezcla estabilizante según la reivindicación 8, en cuyo caso en el compuesto con la fórmula general (II) R 3 a y R 3 b independientemente entre sí son H o CH3 e y es = 1. 10. Mezcla estabilizante según una de las reivindicaciones 8 o 9, en cuyo caso en el compuesto con la fórmula general (II) R 1 = R 2 = CH2-CHR 3 b-OH. 14   11. Mezcla estabilizante según una de las reivindicaciones 8 a 10, en cuyo caso los compuestos de la fórmula general (II) son tris(2-hidroxi-1-propil)amina, tris(2-hidroxietil)amina, bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propil)amina o alquil/alquenil-bis(2-hidroxietil)amina, N-oleil-bis(2-hidroxietil)amina, N-(2-hidroxihexadecil)dietanolamina, N-(2hidroxi-3-octiloxi-propil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-deciloxi-propil)dietanolamina o mezclas de las mismas. 12. Mezcla estabilizante según una de las reivindicaciones 8 a 11, en cuyo caso en la sal de éster sulfato o sal de sulfonato M = Na o K y t = 1.