SISTEMA DE REVESTIMIENTO.

Una composición curable, que comprende a) una resina epoxi que contiene,

por término medio, más de un grupo epoxi por molécula, b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende b1) un compuesto amínico, seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde dicha novolaca se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2)

Sistema de revestimiento.

Esta invención se refiere a sistemas de revestimiento de endurecimiento rápido para el curado a baja temperatura, que se basan en composiciones que comprenden resinas epoxi y, en calidad de endurecedores, mezclas de aminas y novolacas de fenol-formaldehído, siendo dichos sistemas especialmente útiles como revestimientos protectores para sustratos metálicos y minerales.

Ha sido durante tiempo un deseo el formular agentes de curado sobre la base de polietilen-poliaminas los cuales curan en un corto tiempo sin proporcionar el efecto secundario indeseado de enrojecimiento y exudación. De hecho, los agentes de curado de amina convencionales con grupos amina primarios, al ser almacenados o curados en entornos de una humedad elevada, reaccionan con el dióxido de carbono/humedad contenida en el aire, conduciendo a la formación de carbamatos que pueden provocar la eflorescencia y exudación.

Una solución técnica para prevenir la formación de carbamato es el uso de aductos epoxi-amina que tienen la propiedad de ser menos reactivos con el dióxido de carbono, principalmente debido a la concentración reducida de las aminas primarias. Sin embargo, esta solución técnica está lejos de reabsorber el problema de exudación, intensamente visible en algún caso de aductos preparados a partir de aminas alifáticas específicas tales como dietilendiamina (DETA). Muy a menudo, la adición de aceleradores, tales como aminas terciarias, ácidos, hidroxilaminas, bases de Mannich o fenoles, que son métodos que ya son conocidos en la técnica, únicamente reducen parcialmente estos efectos indeseados. Se ha de mencionar que el problema empeora mucho más a medida que la temperatura de curado desciende por debajo de la temperatura ambiente. Bajo estas condiciones, aumenta la formación de carbamatos debido a una reactividad reducida del grupo amina y, por lo tanto, aumenta la probabilidad de reacción del grupo amina con el dióxido de carbono. Sin embargo, muchos sectores de aplicación proporcionan cada vez más un intervalo de temperaturas en el que también se requieren una elevada velocidad de curado y efectos secundarios minimizados.

La solicitud de patente WO 99/29757 describe el uso de una novolaca de fenol-formaldehído en calidad de acelerador para sistemas de amina/epoxi. Con respecto a las poliaminas antes mencionadas se observó, sin embargo, que utilizando el límite superior del 25% en peso de novolaca de fenol-formaldehído, era posible solamente reducir en parte el enrojecimiento y la exudación de endurecedores de poliaminas de este tipo cuando se formulaban con epoxis convencionales, conduciendo a una superficie pegajosa y a tiempos libres de polvo que son demasiado prolongados para aplicaciones de curado a la temperatura ambiente (de aproximadamente 23ºC, 50% de humedad relativa (h.r.)). Por lo tanto, era un objeto de la presente invención superar el problema de exudación inherente a aminas específicas de este tipo al mezclarlas con elevadas concentraciones de novolacas de fenol-formaldehído.

Composiciones de resina epoxi curables por calor y reactivas son conocidas de la solicitud de patente EP 0 266 301 A2 que describe poliaminas mezcladas con elevadas concentraciones de diferentes polifenoles, por ejemplo el uso de novolacas de fenol-formaldehído, para producir "disoluciones sólidas" de endurecedores de amina latentes que se dispersan, adicionalmente, en una forma seca y en polvo en una resina epoxi líquida. De acuerdo con los ejemplos descritos de esta invención, los agentes de curado obtenidos son, sin excepción, disoluciones sólidas que tienen temperaturas de fusión de casi 70ºC y superiores. Dichas composiciones de resina epoxi líquidas, curables por calor y latentes tienen una buena estabilidad al almacenamiento y pueden ser rápidamente curadas con temperaturas de curado entre 60º y 200ºC y están previstas para su uso en calidad de adhesivos.

Como resultado de una amplia investigación y experimentación, se encontró, sorprendentemente, que mezclas específicas de aminas con elevados porcentajes de novolacas conducen a los endurecedores a 25ºC, todavía líquidos, deseados. El uso de dichas mezclas como endurecedores para resinas epoxi proporciona sistemas que permiten un curado rápido a la temperatura ambiente, al tiempo que tienen propiedades de rápido secado y una resistencia mejorada frente la humedad/CO₂. Dichos sistemas de la invención no muestran casi formación alguna de carbamatos a la temperatura ambiente si se comparan con sistemas curados con poliaminas puras o sus aductos preparados a partir de las resinas epoxi.

Por lo tanto, un primer objeto de la invención son composiciones curables, que comprenden

a) una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula,

b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende

b1) un compuesto amínico, seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y

b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde dicha novolaca se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

Las composiciones de acuerdo con la presente invención se utilizan para proporcionar revestimientos protectores y adhesivos en sectores de aplicación tales como ingeniería civil, arquitectura y mantenimiento marinos.

Compuestos epoxi adecuados, utilizados adicionalmente de acuerdo con esta invención para la preparación de las composiciones curables, son productos comercialmente disponibles que contienen, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y que son alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados. También pueden portar sustituyentes que no interfieren materialmente con la reacción de curado.

Ejemplos de resinas epoxi adecuadas para su uso incluyen las derivadas de fenoles monohídricos y/o polihídricos y/o polinucleares, en especial bisfenoles y novolacas. Se trata de diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de bisfenol F y poliglicidil-éteres de fenol polihídrico, obtenidos de la reacción de fenol (o alquilfenoles) y aldehídos tales como formaldehído.

También se pueden utilizar poliglicidil-éteres de alcoholes, glicoles o poliglicoles y ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos.

Una amplia relación de estos compuestos se puede encontrar en el compendio "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" por A. M. Paquin, editorial Springer, Berlín, 1958, capítulo IV, y en Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, capítulo 2, páginas 257-307.

También es posible utilizar mezclas de dos o más de dos compuestos epoxi diferentes.

Los compuestos epoxi pueden ser líquidos, en particular bisfenoles líquidos o novolacas líquidas. También se pueden utilizar resinas semi-sólidas o sólidas, especialmente las de tipo 1. Algunas resinas sólidas de tipo 1 comercialmente disponibles están disponibles de Huntsman bajo los nombres comerciales Araldite® GT 7071 y GT 6071. En el caso de utilizar resinas semi-sólidas o sólidas, se necesita un disolvente para disolver la resina epoxi y reducir la viscosidad de manera que el producto pueda ser rociado, como es el caso en aplicaciones marinas. Adicionalmente, también se pueden utilizar compuestos epoxi derivados de reacciones de avance, por ejemplo el avance de novolacas con bisfenol A.

Composiciones preferidas de acuerdo con la invención son aquellas en las que el compuesto a) se selecciona de diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de bisfenol F, poliglicidiléter de fenol polihídrico o novolacas de cresol, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes cicloalifáticos monohídricos o polihídricos, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes alifáticos monohídricos o polihídricos. También se pueden utilizar mezclas de resinas epoxi con los denominados diluyentes reactivos, p. ej. glicidil-éteres de: fenoles mono- o poli-hídricos, alcoholes alifáticos mono- o poli-hídricos, alcoholes cicloalifáticos mono- o poli-hídricos. Algunos ejemplos adecuados son: cresilglicidil-éter, p-terc.-butil-fenilglicidil-éter, n-dodecil-/n-tetradecil-glicidil-éter,...

1. Una composición curable, que comprende

a) una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula,

b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende

b1) un compuesto amínico, seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y

b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde dicha novolaca se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la novolaca de fenol polimérica se utiliza en una cantidad de 47% a 60% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

3. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que la novolaca de fenol polimérica es un homopolímero que resulta de la condensación de un compuesto fenólico de fórmula (I) con formaldehído (paraformaldehído) o un copolímero de diferentes compuestos fenólicos de fórmula (I) con formaldehído (paraformaldehído):

en donde en la fórmula (I), R₁, R₂, R₃, R₄, independientemente uno de otro, son H, radicales alquilo ramificados o no ramificados que contienen 1 a 15 átomos de carbono, y R₅, R₆, independientemente uno de otro, representan H, CH₂, CF₃.

4. Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que la novolaca de fenol polimérica comprende compuestos fenólicos libres que no han reaccionado, preferiblemente compuestos de fórmula (I), en una cantidad de no más de 10%, preferiblemente menor que 5% y, lo más preferiblemente, menor que 1% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

5. Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que en calidad de componente b1) se utiliza una amina seleccionada de dietilentriamina, 2-metil-1,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, dipropilentriamina, cocos-alquil-amina y 1,2-diaminociclohexano.

6. Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a) se selecciona de diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de bisfenol F, poliglicidil-éter de fenol polihídrico o novolacas de cresol, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes cicloalifáticos mono- o poli-hídricos, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes alifáticos mono- o poli-hídricos.

7. Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a) es una mezcla de una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y al menos un diluyente reactivo.

8. Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a) es una mezcla de una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y un carbonato cíclico.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el carbonato cíclico se selecciona de carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno y carbonato de 1,2-butileno.

10. Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, que comprende, además, aditivos inorgánicos y/u orgánicos, seleccionados de aditivos para el control del flujo, agentes antiespumantes, agentes anti-pandeo, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastómeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes, ignifugantes, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes tixotrópicos, pigmentos anticorrosivos y disolventes.

11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el acelerador se selecciona de ácido salicílico, bencildimetilamina, nitrato de calcio, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.

12. Un material curado, obtenido de curar una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes.

13. Uso de una composición de acuerdo con al menos de una de las reivindicaciones precedentes para proporcionar revestimientos protectores y adhesivos.

14. Uso de una mezcla de endurecedores b) en calidad de agente de curado,

en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende

b1) un compuesto amínico seleccionado de una sola o una mezcla de diferentes aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y

b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde la novolaca de fenol se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).