Síntesis de silice mesoporosa ordenada y quiral usando aminoácidos.

Procedimiento para la obtención de un material con una estructura mesoporosa ordenada, con propiedades enantioselectivas, mediante la utilización de aminoácidos como agentes inductores de quiralidad. Además, el material mesoporoso obtenible por dicho procedimiento y a sus aplicaciones

Síntesis de sílice mesoporosa ordenada y quiral usando aminoácidos.

La presente invención se refiere al procedimiento para la obtención de un material con una estructura mesoporosa ordenada, con propiedades enantioselectivas, mediante la utilización de aminoácidos como agentes inductores de quiralidad. Además, la invención se refiere al material mesoporoso obtenible por dicho procedimiento y a sus aplicaciones.

Estado de la técnica anterior

Como consecuencia de su tamaño de poro uniforme en el rango de pocos nanómetros y de su elevada área superficial¹, los materiales de sílice mesoestructurada (sílice mesoporosa ordenada) constituyen un complemento a la utilización de las zeolitas convencionales en diversos campos de aplicación como la adsorción y la catálisis.

La mayoría de los materiales mesoporosos (por ejemplo, MCM-41 y MCM-48) se sintetizan a pH elevados mediante la utilización de moléculas surfactantes catiónicas con la función de agentes directores de la estructura^2-4. Las moléculas surfactantes aniónicas y no-iónicas también son de gran interés para su utilización como agentes directores de la estructura. Aunque en este último caso su interacción con las moléculas precursoras de silicio se realiza o bien mediante la utilización de pH bajos (cuando, rebasado el punto isoeléctrico de la sílice las correspondientes especies existentes en disolución tienen carga positiva)⁵, o bien mediante la utilización de una fuente de silicio cargada de forma positiva, como los aminosilanos o los aminosilanos cuaternarios^{6, 7}, que actuarían además como co-agentes directores de la estructura y posibilitarían la síntesis en medio alcalino. Por otra parte, la utilización de moléculas surfactantes aniónicas-catiónicas con función de agentes directores de la estructura favorece la formación de fases mesoporosas de MCM-48 en condiciones de síntesis relativamente suaves⁸.

Como complemento a lo dicho, se han obtenido estructuras de sílice ordenadas mediante el auto-ensamblado de bio-copolímeros que emulan el proceso biológico de la silicificación^{7, 9}. Por ejemplo, homopéptidos como la poli(lisina) y la poli(arginina) inducen la formación de estructuras mesoporosas de sílice¹⁰. Para estudiar la contribución de estas moléculas complejas (proteínas) en la bio-silicificación, se ha estudiado el papel que diferentes aminoácidos tienen como agentes de polimerización de sílice a pH¹¹. También se han obtenido nanopartículas en soles no tamponados de Usina-sílice¹², por ejemplo en condiciones de pH elevado, condiciones similares a las utilizadas en la síntesis de sílice mesoporosa mediante la utilización de moléculas con la función de agente directores de la estructura. Igualmente, se han obtenido sistemas de organización periódica constituidos por nano-esferas de sílice producidas a través de una modificación del denominado método de Stöber, utilizando aminoácidos con carácter básico (L-lisina o L-arginina) en lugar de amoniaco¹³.

Al igual que la secuencia de aminoácidos de una proteína determina su estructura secundaria y terciaria y, por tanto, le confiere unas determinadas propiedades biológicas, la incorporación de aminoácidos en la síntesis de sílice ordenada mesoporosa podría ser una buena estrategia para modificar su posible quiralidad o adecuarla a múltiples aplicaciones relacionadas con la biotecnología.

Explicación de la invención

La presente invención proporciona la síntesis, caracterización y aplicación de un nuevo material mesoporoso obtenido mediante la utilización de aminoácidos que transfieren su quiralidad a la sílice mesoporosa ordenada obtenida. Por ejemplo, una de sus posibles aplicaciones podría ser la separación de aminoácidos quirales.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un proceso de obtención de una estructura de sílice mesoporosa de tamaño de poro nanométrico y cuyo ordenamiento espacial es de tipo hexagonal, mediante la utilización de aminoácidos para favorecer la condensación de las especies de sílice.

Como se presenta en los ejemplo, algunos materiales concretos de la presente invención se han obtenido en medio básico, combinando dos precursores de silicio (tetraetil ortosilicato (TEOS) y 3[3-(trimetoxisilil)propil]-N-octadecil-N,N-dimetilamonio (C₁₈-TMS)), junto con cuatro aminoácidos diferentes (DL- y L-arginina, DL- y L-histidina, L-isoleucina y L-prolina).

En el Esquema 1 se representan las fórmulas estructurales de TEOS y C₁₈-TMS, mientras que en la Tabla 1 aparecen las propiedades más relevantes para la invención de los aminoácidos utilizados, y en el Esquema 2 pueden verse sus correspondientes fórmulas estructurales.

Esquema 1

Fórmulas estructurales del TEOS (izquierda) y de C₁₈-TMS (derecha)

Por todo ello, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material mesoporoso, ordenado y quiral que comprende:

a. combinar un precursor de silicio con un aminoácido esencial en medio básico y a una temperatura de entre 70 y 90ºC, en este paso se produce la transferencia de quiralidad del aminoácido al material mesoporoso; y

b. calcinar el producto obtenido en el paso (a).

La temperatura de calcinación del paso (b) es preferiblemente mayor de 600ºC. Este paso se suele realizar en un periodo de entre 5 y 12 horas y a una velocidad de calentamiento de aproximadamente 10ºC/min, aunque todos estos parámetros se ajustan dependiendo del material obtenido en (a).

En una realización preferida, el precursor de silicio es TEOS, C₁₈-TMS o cualquiera de sus combinaciones y más preferidamente el precursor de silicio es una combinación de TEOS y C₁₈-TMS en una relación molar 3/0,5 con respecto al aminoácido (3/0,5/1 TEOS/C₁₈-TMS/aminoácido).

Este procedimiento es lo suficientemente flexible como para ser aplicado a la mayoría de los aminoácidos típicos, así como a otras muchas moléculas orgánicas quirales, aunque de forma preferida el aminoácido se selecciona de entre arginina, histidina, isoleucina o prolina y más preferidamente de entre DL, o L-arginina, DL- o L-histidina, L-isoleucina o L-prolina.

La combinación de un precursor de silicio con un aminoácido esencial en el paso (a) se realiza en medio básico, que se puede obtener por ejemplo, pero sin limitarse, por adición de NaOH y/o TMAOH.

Se sugiere un mecanismo de síntesis que se basaría en la formación de micelas como la representada en el Esquema 3. Este mecanismo comprendería las siguientes etapas: (1) formación de enlaces covalentes Si-O-Si entre moléculas de surfactante C₁₈-TMS (el dímero del Esquema 4 sería una representación factible de este proceso); (2) establecimiento de interacciones electrostáticas entre los aminoácidos y las partes polares de las moléculas de surfactante; y (3) condensación de la sílice sobre los silanos de la micela. Esto apunta, justificado por los experimentos de separación enantiomérica que se presentarán más adelante, que se produce una transferencia de quiralidad del aminoácido a la micela, y de ésta a la sílice. En definitiva los aminoácidos, incluso una vez eliminados junto a la demás materia orgánica al activar la porosidad de la sílice, dejan su impronta molecular en la mesofase sintetizada. Nótese que las moléculas del Esquema 1 para participar en los Esquemas 3 y 4 se habrían hidrolizado (el medio básico en el que se lleva a cabo todo el proceso cataliza esta hidrólisis), lo que haría que grupos hidroxilo reemplazasen a los correspondientes grupos etoxi y metoxi de TEOS y C₁₈-TMS, respectivamente.

TABLA 1 Propiedades de algunos aminoácidos utilizados

Esquema 2

Fórmulas estructurales de los aminoácidos arginina, histidina, isoleucina y prolina

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1. Procedimiento para la obtención de un material me soporoso, ordenado y quiral que comprende: