SÍNTESIS DE NANOTUBOS Y/O NANOFIBRAS DE CARBONO EN UN SUSTRATO DE POLÍMERO.

Método para la síntesis de nanotubos y/o nanofibras de carbono en la superficie de un sustrato de polímero seleccionado del grupo que consiste en polibenzoxazoles,

polibencimidazoles, poliimidas, poliaramidas, y mezclas de los mismos, comprendiendo el método las etapas de: - depositar en la superficie del sustrato al menos un metal que pertenece a uno de los grupos Ib a VIIIb de la tabla periódica de los elementos, metal que tiene propiedades catalíticas con respecto a la formación y el desarrollo de los nanotubos y/o nanofibras de carbono, y - poner el sustrato en contacto con un gas que comprende al menos un componente cuya molécula contiene al menos un átomo de carbono, a una temperatura de entre 400 y 900ºC, de modo que se provoque la síntesis de nanotubos y/o nanofibras de carbono en la superficie del sustrato de polímero

La presente invención se refiere a un método por medio del cual se asocian nanotubos y/o nanopartículas de carbono con la superficie de un sustrato de polímero de modo que se produce un material compuesto. 5

El sustrato de polímero se selecciona del grupo que consiste en polibenzoxazoles, polibencimidazoles, poliimidas y poliaramidas y es ventajosamente resistente a la oxidación y al calor así como que tiene una resistencia a la tracción de al menos 700 MPa, medida según la norma ASTM D-885. 10

Los nanotubos a los que se hace referencia dentro del alcance de la presente invención pueden ser o bien del tipo de pared única (SWCNT) o bien del tipo de pared múltiple (MWCNT). Un nanotubo de pared única (SWCNT) está constituido por un único nanotubo con sólo una pared de estructura de grafeno 15 (anillos hexagonales densamente empaquetados en cuyos vértices se encuentran átomos de carbono con hibridación sp2). Un nanotubo de pared múltiple (MWCNT) está constituido por una serie de nanotubos concéntricos, es decir, tienen una serie de paredes paralelas. Todos los nanotubos están caracterizados 20 por una buena resistencia térmica y química y por excelentes propiedades mecánicas en virtud del hecho de que son elementos cerrados y por tanto sin bordes. Estas propiedades varían con variaciones en presencia de defectos dentro del nanotubo o los nanotubos (por ejemplo, roturas, la presencia de anillos con 25 un número de átomos de carbono/vértices diferente de 6). Por tanto, cuanto mayores sean estos defectos, menores serán las propiedades mecánicas y térmicas del nanotubo.

En lo referente a las propiedades mecánicas, los SWCNT tienen un módulo de elasticidad bajo tensión del orden de 30 1.000 GPa (mientras que la fibra de carbono-grafito que está convencionalmente disponible tiene valores de entre 280 y 650 GPa) y una resistencia a la tracción de aproximadamente 30.000 MPa (mientras que la fibra de carbono-grafito convencional tiene valores de entre 2.500 y 5.600 MPa). Los SWCNT también 35

tienen muy baja conductividad eléctrica que puede regularse con la quiralidad del nanotubo (definida como la orientación de los hexágonos con respecto al eje del nanotubo) desde 0 eV (carácter metálico) hasta 0,4 – 0,7 eV (carácter semiconductor), así como la resistencia a la oxidación que es 5 mejor que los valores correspondientes de las fibras de carbono-grafito convencionalmente disponibles.

Los nanotubos de carbono se han encontrado extremadamente atractivos con miras a su uso como “cargas” de refuerzo para otros materiales tales como, por ejemplo, 10 polímeros, fibras, etc., así como para formar materiales compuestos estructurales o funcionales.

Entre estas aplicaciones, se ha encontrado particularmente prometedora aquélla según la cual se asocian nanotubos y/o nanofibras de carbono con la superficie de 15 polímeros orgánicos que son resistentes a la oxidación.

Hofmann S. et al., American Institute of Physics, Melville, NY, EE.UU., vol. 83, n.º 22, 1 de diciembre de 2003, páginas 4661-4663, documento XP001193201 da a conocer un material compuesto que contiene nanotubos de carbono y 20 poliimida como sustrato/matriz para el mismo.

Según una técnica conocida, se sintetizan nanotubos y/o nanofibras de carbono en un sustrato intermedio (por ejemplo, zeolitas) y se separan entonces de ese sustrato y se mezclan posteriormente con gránulos o polvos de un polímero que es 25 resistente a la oxidación. Por tanto, este método es largo y complejo dado que requiere el uso de un sustrato intermedio que entonces tiene que separarse de los materiales que son realmente de interés.

Para superar esta desventaja de la técnica conocida, el 30 objeto de la presente invención es un método que proporciona depositar en la superficie del sustrato de polímero de al menos un metal que pertenece a uno de los grupos Ib a VIIIb de la tabla periódica de los elementos, metal que tiene propiedades catalíticas con respecto a la formación y el 35

desarrollo de los nanotubos y/o nanofibras de carbono, y poner el sustrato en contacto con un gas que comprende al menos un componente cuya molécula contiene al menos un átomo de carbono, a una temperatura de entre 400 y 900ºC, de modo que se provoca la síntesis de nanotubos y/o nanofibras de carbono 5 en la superficie del sustrato de polímero.

En la implementación del método de la invención, pueden variarse de manera apropiada la concentración y el nivel de crecimiento de nanotubos y nanofibras en la superficie del sustrato de polímero según las propiedades que van a 10 obtenerse. Por ejemplo, si el objetivo es aumentar el área superficial del sustrato en forma de gránulo de polímero, entonces la concentración y el nivel del crecimiento de los nanotubos y/o nanofibras será bastante limitado. Si, por otro lado, se desea crear una capa de nanotubos y/o nanofibras que 15 actúe como barrera física, química o térmica con respecto al sustrato de polímero, la concentración, el nivel de crecimiento y, por consiguiente, la densidad del grupo de nanotubos y/o nanofibras serán mucho mayores.

La síntesis de nanotubos y/o nanofibras en la superficie 20 del sustrato de polímero mejora sus propiedades mecánicas y/o funcionales tanto con miras a procedimientos posteriores (por ejemplo, hilatura, extrusión) como con miras a la producción de productos novedosos como resultado de tales transformaciones (por ejemplo, fibras, hilos y películas). 25

Más particularmente, a nivel de la estructura fina, es posible obtener materiales compuestos microestructurales, es decir, un material formado por dos o más cristales o fases, o estructuras moleculares diferentes, así como materiales compuestos macroestructurales, es decir, un material formado 30 por diferentes macroconstituyentes que son químicamente diferentes entre sí y sustancialmente insolubles entre sí (por ejemplo, fibra de para-aramida o polímero reforzado mediante nanotubos dispersados dentro del mismo).

La presencia de nanotubos y/o nanofibras que se sintetizan directamente en la superficie de un sustrato en forma de gránulos facilita el procesamiento o la transformación posterior de los gránulos para dar fibra o películas, por ejemplo, extrusión, facilitando el 5 deslizamiento de los gránulos y de los polvos de polímero tanto unos con respecto a otros como con respecto a una pared fija, por ejemplo, de una prensa extrusora. En este caso, los nanotubos y/o las nanofibras actúan como lubricantes entre los gránulos y entre las cadenas macromoleculares del propio 10 polímero.

También se ha encontrado útil el método de la invención con miras a la producción de materiales compuestos innovadores.

Ejemplos de estos materiales compuestos estructurales 15 que tienen una matriz con un refuerzo constituido por una carga o por una fibra (por ejemplo, un material textil de fibra de para-aramida en cuya superficie se han sintetizado nanotubos o nanofibras impregnados con una matriz termoendurecible). Ejemplos adicionales son materiales 20 compuestos funcionales que tienen una matriz con un elemento que tiene una funcionalidad predeterminada (por ejemplo, un material textil de fibra de para-aramida en cuya superficie se han sintetizado nanotubos y/o nanofibras con el fin de proporcionar mayor conductividad eléctrica). Otros ejemplos 25 son estructuras de material compuesto que comprenden un elemento estructural constituido por dos o más elementos ensamblados en una forma geométrica bien definida (por ejemplo, dos o más capas de material textil de fibra de para-aramida en cuya superficie se han sintetizado nanotubos y/o 30 nanofibras impregnados con una matriz termoendurecible o unidos entre sí mediante un tercer componente, tal como una panal de abejas, de modo que se forma una estructura intercalada (tipo sándwich).

El metal que tiene propiedades catalíticas que se usa en el método de la invención puede seleccionarse ventajosamente del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, y mezclas de los mismos. Sin embargo, el metal también puede pertenecer a uno cualquiera de los grupos Ib a VIIIb de la 5 tabla periódica de los elementos.

Antes de la etapa de deposición, el sustrato puede someterse a un tratamiento previo que tiene el fin de eliminar impurezas superficiales y/o aumentar el área superficial.

La eliminación de las impurezas superficiales puede 10 lograrse lavando con una disolución de agua y tensioactivos o con un baño de ultrasonidos, mientras que un aumento...

1. Método para la síntesis de nanotubos y/o nanofibras de carbono en la superficie de un sustrato de polímero seleccionado del grupo que consiste en polibenzoxazoles, polibencimidazoles, poliimidas, poliaramidas, y mezclas 5 de los mismos, comprendiendo el método las etapas de:

- depositar en la superficie del sustrato al menos un metal que pertenece a uno de los grupos Ib a VIIIb de la tabla periódica de los elementos, metal que tiene propiedades catalíticas con respecto a la 10 formación y el desarrollo de los nanotubos y/o nanofibras de carbono, y

- poner el sustrato en contacto con un gas que comprende al menos un componente cuya molécula contiene al menos un átomo de carbono, a una 15 temperatura de entre 400 y 900ºC, de modo que se provoque la síntesis de nanotubos y/o nanofibras de carbono en la superficie del sustrato de polímero.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el metal se selecciona del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Ru, Rh, 20 Pd, Os, Ir, Pt y mezclas de los mismos.

3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de depositar el metal en la superficie del sustrato proporciona las fases sucesivas de: 25

- impregnar el sustrato con una mezcla de un disolvente y una sal del metal,

- evaporar el disolvente del sustrato que permanece impregnado con la sal,

- calcinar el sustrato de modo que la sal se 30 convierta en el óxido correspondiente, y

- reducir el óxido a metal.

4. Método según la reivindicación 3, en el que la mezcla es una disolución o una dispersión de la sal en un disolvente acuoso u orgánico. 35

5. Método según la reivindicación 4, en el que la disolución tiene una concentración de sal, calculada como moles del metal correspondiente, de entre 0,01 M y 2 M.

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5 5, en el que la calcinación tiene lugar mediante la exposición al aire a una temperatura de entre 100 y 450ºC.

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que la reducción tiene lugar mediante la 10 exposición a una atmósfera reductora a una temperatura de entre 300 y 700ºC.

8. Método según la reivindicación 7, en el que la atmósfera reductora comprende amoniaco y/o hidrógeno.

9. Método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, 15 en el que la etapa de depositar el metal en la superficie del sustrato proporciona poner el sustrato en contacto con una disolución de un disolvente y del metal, someter la disolución a electrólisis con el uso del sustrato como cátodo, y posteriormente evaporar el 20 disolvente.

10. Método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la etapa de depositar el metal en la superficie del sustrato tiene lugar mediante la sublimación del metal a alto vacío. 25

11. Método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la etapa de depositar el metal en la superficie del sustrato tiene lugar mediante el suministro sobre el sustrato de un precursor organometálico que es susceptible de descomposición, 30 formando el metal.

12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente del gas cuya molécula contiene al menos un átomo de carbono se selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos 35

aromáticos y alifáticos, preferiblemente etileno, metano y acetileno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, y mezclas de los mismos.

13. Método según la reivindicación 12, en el que el gas también contiene hidrógeno y/o nitrógeno. 5

14. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, tras finalizar la síntesis de nanotubos y/o nanofibras de carbono, se elimina el metal que permanece en el sustrato.

15. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 10 anteriores, en el que, antes de la etapa de deposición, se somete el sustrato a un tratamiento previo que tiene el fin de eliminar impurezas superficiales y/o aumentar el área superficial.

16. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 15 anteriores, en el que el sustrato es del tipo película, partícula o fibroso.

17. Método según la reivindicación 16, en el que el sustrato de partícula está constituido por gránulos y/o polvos que tienen un tamaño medio de partícula de entre 0,001 y 20 5 mm.

18. Método según la reivindicación 16, en el que el sustrato fibroso es un sustrato bidimensional tal como material textil no tejido, material textil ortogonal, material textil unidireccional, material textil multiaxial, 25 material textil de cinta, material textil trenzado, material textil de cuerda, material textil de punto de urdimbre y trama, una combinación de varios sustratos bidimensionales de modo que se forme un sustrato tridimensional, o un material textil tridimensional. 30

19. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato de polímero en cuya superficie se han sintetizado los nanotubos y/o nanofibras de carbono, se somete a pirólisis a una temperatura superior a 800ºC de modo que se transforma 35

el sustrato en grafito para producir un material compuesto de carbono/carbono.

20. Método según la reivindicación 19, en el que la etapa de pirólisis va precedida y/o seguida por una etapa para eliminar el metal que permanece de las etapas 5 anteriores.