REFORZADORES DE ADHERENCIA PARA POLIURETANOS REACTIVOS EXENTOS DE MONÓMEROS.

Composición reactiva de pegamento/material de sellado de poliuretano,

obtenible mediante reacción de dioles con un peso molecular medio (media numérica Mn) menor que 2000, con un gran exceso estequiométrico de un diisocianato monómero con un peso molecular menor que 500 para dar un diisocianato de peso molecular elevado, produciéndose exclusivamente aductos 2 : 1, eliminación de diisocianato monómero no transformado, de modo que este diisocianato de peso molecular elevado contiene un máximo de un 10% en peso de diisocianato monómero, seleccionándose los dioles a partir de alcanodioles con 2 a 18 átomos de carbono, incluyendo los isómeros, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli(oxitetrametilen)glicol con un peso molecular hasta 650, productos de alcoxilado de bisfenol A, productos de alcoxilado de bisfenol F, de dihidroxiantracenos isómeros, de dihidroxinaftalinas isómeras, de brenzocatequina, de resorcina, de hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxi por grupo hidroxi aromático, o mezclas de los dioles citados anteriormente, y seleccionándose el isocianato a partir del grupo de todos los isómeros de diisocianato de toluileno (TDI), en forma isómera pura, o bien como mezcla de varios isómeros, 1,5-diisocianato de naftalina, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, así como sus mezclas, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno hidrogenado (H6XDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), m- o p-tetrametilxilendiisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI), y subsiguiente reacción de este diisocianato de peso molecular elevado con polioles con una proporción NCO/OH de 1,2 : 1 a 10 : 1, y seleccionándose los polioles a partir de poliesterpolioles lineales o ramificados, poli-ε-caprolactonas, polibutadienos hidroxifuncionales, o sus productos de hidrogenado, poli(met)acrilatos hidroxifuncionales, o mezclas de los polioles citados anteriormente con un peso molecular (media numérica) de polioles de 400 a 20000

Reforzadores de adherencia para poliuretanos reactivos exentos de monómeros.

La presente invención se refiere a composiciones a base de polioles y diisocianatos de peso molecular elevado con un contenido reducido en diisocianatos monómeros, así como a su obtención y a su empleo como agente aglutinante para pegamentos/masas de sellado de uno o dos componentes, pegamentos por fusión reactivos o pegamentos de poliuretano que contienen disolventes.

Pegamentos/materiales de sellado reactivos, en especial sistemas de un componente que se endurecen por humedad, que contienen generalmente polímeros líquidos a temperatura ambiente con grupos uretano, en caso dado grupos urea y grupos isocianato reactivos. Para muchos campos de aplicación, estas composiciones están exentas de disolvente y son altamente viscosas y/o pastosas, se elaboran a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente elevada, entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 100ºC.

Pegamentos por fusión de poliuretano reactivos, de un componente, que se endurecen por humedad, son pegamentos que se endurecen por humedad, o bien que se reticulan por humedad, que son sólidos a temperatura ambiente, y se aplican como pegamento en forma de su fusión, y cuyos componentes polímeros contienen grupos uretano, así como grupos isocianato reactivos. Mediante el enfriamiento de esta fusión tras la aplicación y ensamblaje de las piezas de substrato a unir se efectúa en primer lugar una unión física rápida del pegamento por fusión mediante su solidificación. A ésta sigue una reacción química de los grupos isocianato aún presentes con humedad del ambiente para dar un pegamento reticulado no fusible. Pegamentos por fusión reactivos a base de prepolímeros de poliuretano terminados con isocianato se describen, por ejemplo, en H. F. Huber y H. Müller en "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, November 1987, páginas 32 a 35.

Pegamentos de forrado pueden presentar estructura similar a la de pegamentos por fusión, o bien se aplican como sistemas monocomponente a partir de la disolución en disolventes orgánicos, otra forma de ejecución está constituida por sistemas de dos componentes que contienen disolventes o exentos de disolventes, en los cuales los componentes polímeros de uno de los componentes contienen grupos uretano, así como grupos isocianato reactivos, y en los sistemas bicomponente, el segundo componente contiene polímeros, o bien oligómeros con grupos hidroxilo, grupos amino, grupos epoxi y/o grupos carboxilo. En estos sistemas bicomponente, el componente que contiene grupos isocianato y el segundo componente se mezclan inmediatamente antes de la aplicación, en el caso regular con ayuda de un sistema de mezclado y dosificación.

Pegamentos/materiales de sellado de poliuretano reactivos se distinguen por un perfil de rendimiento muy elevado. Por lo tanto, en los últimos años se pudieron explotar nuevas aplicaciones para estos pegamentos/materiales de sellado. Composiciones para tales pegamentos y/o materiales de sellado son ya conocidas a partir de muchas solicitudes de patente y otras publicaciones.

Además de muchas ventajas, estas composiciones de poliuretano presentan también algunos inconvenientes ocasionados por el sistema. Uno de los inconvenientes más agravantes es el contenido en monómero residual en isocianatos, en especial de diisocianatos más volátiles. Pegamentos/materiales de sellado, y en especial los pegamentos por fusión, se elaboran a temperatura elevada. Los pegamentos por fusión se elaboran, a modo de ejemplo, entre 100ºC y 200ºC, pegamentos de forrado se elaboran entre temperatura ambiente y 150ºC. Ya a temperatura ambiente, isocianatos volátiles, como TDI o IPDI, presentan una presión de vapor no despreciable. Esta presión de vapor notable es especialmente agravante en el caso de una aplicación por pulverizado, ya que en este caso se pueden presentar cantidades significativas de vapores de isocianato por encima del objeto de aplicación, que son tóxicas debido a su acción irritante y sensibilizadora. Por lo tanto se deben adoptar medidas de protección para prevenir daños sanitarios para las personas encargadas de la elaboración. Estas medidas, como por ejemplo el deber de supervisión de cumplimiento de máxima concentración del puesto de trabajo, son costosas. En especial medidas de succión de vapores en el punto de producción y salida requieren muchos costes, e impiden además un procedimiento de aplicación, como especialmente la aplicación por pulverizado de pegamentos/materiales de sellado reactivos.

Por lo tanto, para los citados campos de aplicación es deseable el desarrollo de composiciones de poliuretano reactivas con una fracción drásticamente reducida de diisocianatos monómeros en medida elevada, ya que lo último posibilita en parte su empleo en muchas aplicaciones, en las que no era posible el empleo hasta la fecha debido a los problemas de higiene en el trabajo expuestos anteriormente.

Según la estadística de Schulz-Flory, en la reacción de diisocianatos con grupos isocianato aproximadamente de la misma reactividad con compuestos que contienen grupos hidroxilo, el contenido remanente en diisocianato monómero en el producto de reacción es dependiente de la proporción NCO/OH de los reactivos en la síntesis de prepolímero. En una proporción NCO/OH de 2, como es necesaria frecuentemente para la composición de prepolímeros, aproximadamente un 25% de diisocianato monómero empleado permanece como monómero en el prepolímero. Si en una síntesis de prepolímero se emplea, por ejemplo, un 10% en peso de diisocianato de difenilmetano (MDI) en una proporción de NCO/OH de 2, en coincidencia con la estimación estadística citada anteriormente, según orden de magnitud se encuentra aproximadamente un 2% en peso de MDI monómero en el prepolímero. A 150ºC, el MDI puro tiene ya una presión de vapor de 0,8 mbar, esta presión de vapor es más reducida en composiciones según medida de la ley de Raoult, pero siempre se encuentra por encima del intervalo inofensivo desde el punto de vista de higiene en el trabajo. Por lo tanto, bajo las condiciones de aplicación descritas anteriormente, en especial en el caso de una aplicación de gran superficie como pegamento por fusión en capa delgada, al espacio aéreo situado por encima llegan cantidades considerables de monómero residual, que se deben eliminar mediante succión. Por regla general, en la práctica no se realizable una reducción significativa del contenido en monómeros en una potencia decimal mediante reducción de la proporción NCO/OH, ya que el peso molecular medio aumentaría exponencialmente, y las composiciones de poliuretano resultantes se harían extremadamente viscosas, y no se serían elaborables. Por lo tanto, en la práctica se emplean también otras vías en la síntesis de prepolímeros. A modo de ejemplo, se sintetiza con una proporción NCO/OH suficientemente elevada, y el diisocianato monómero se elimina tras la prepolimerización en un segundo paso, esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante destilación de diisocianato monómero no transformado en vacío, o mediante enlace químico adicional de diisocianato monómero. De este modo, la EP-A-316738 describe un procedimiento para la obtención de poliisocianatos que presentan grupos uretano, con un contenido en diisocianato de partida exento de grupos uretano de un máximo de un 0,4% en peso, mediante reacción de diisocianatos aromáticos con alcoholes polivalentes, y subsiguiente eliminación de diisocianato de partida no transformado, excedente, llevándose a cabo la eliminación por destilación de diisocianato de partida excedente en presencia de un poliisocianato alifático que presenta grupos isocianato.

La EP-A-0393903 describe un procedimiento para la obtención de prepolímeros, en el que se hace reaccionar un diisocianato monómero con un poliol en un primer paso. A continuación se añade un catalizador en cantidad suficiente, de modo que una parte considerable de la funcionalidad isocianato restante se transforma en funcionalidad alofanato. Una vez alcanzado el contenido en NCO teórico se detiene la reacción mediante enfriamiento rápido y adición de ácido salicílico.

La WO-95/06124 describe composiciones de poliuretano con una fracción reducida de diisocianatos monómeros, que se obtienen mediante reacción de polioles con isocianatos trifuncionales, y en caso dado adición de agentes para la interrupción de cadenas monofuncionales. En este procedimiento es desfavorable la baja disponibilidad de isocianatos trifuncionales, de bajo peso...

1. Composición reactiva de pegamento/material de sellado de poliuretano, obtenible mediante reacción de dioles con un peso molecular medio (media numérica Mn) menor que 2000, con un gran exceso estequiométrico de un diisocianato monómero con un peso molecular menor que 500 para dar un diisocianato de peso molecular elevado, produciéndose exclusivamente aductos 2 : 1, eliminación de diisocianato monómero no transformado, de modo que este diisocianato de peso molecular elevado contiene un máximo de un 10% en peso de diisocianato monómero, seleccionándose los dioles a partir de alcanodioles con 2 a 18 átomos de carbono, incluyendo los isómeros, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, poli(oxitetrametilen)glicol con un peso molecular hasta 650, productos de alcoxilado de bisfenol A, productos de alcoxilado de bisfenol F, de dihidroxiantracenos isómeros, de dihidroxinaftalinas isómeras, de brenzocatequina, de resorcina, de hidroquinona con hasta 8 unidades alcoxi por grupo hidroxi aromático, o mezclas de los dioles citados anteriormente, y seleccionándose el isocianato a partir del grupo de todos los isómeros de diisocianato de toluileno (TDI), en forma isómera pura, o bien como mezcla de varios isómeros, 1,5-diisocianato de naftalina, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, así como sus mezclas, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H₁₂MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno hidrogenado (H₆XDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), m- o p-tetrametilxilendiisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI), y subsiguiente reacción de este diisocianato de peso molecular elevado con polioles con una proporción NCO/OH de 1,2 : 1 a 10 : 1, y seleccionándose los polioles a partir de poliesterpolioles lineales o ramificados, poli-varepsilon-caprolactonas, polibutadienos hidroxifuncionales, o sus productos de hidrogenado, poli(met)acrilatos hidroxifuncionales, o mezclas de los polioles citados anteriormente con un peso molecular (media numérica) de polioles de 400 a 20000.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque se emplea como poliol uno o varios polioles, ascendiendo la media numérica de peso molecular del/de los poliol(es) a 1000 hasta 6000.

3. Composición según la reivindicación 1 a 2, caracterizada porque las composiciones contienen poliisocianatos susceptibles de migración para la intensificación de adherencia, presentando los poliisocianatos una presión de vapor más reducida que diisocianato de difenilmetano, seleccionados a partir de tiofosfato de tris-(p-isocianato-fenilo), 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano, homólogos isómeros trifuncionales de diisocianato de difenilmetano (MDI), en especial isocianato-bis-((4-isocianatofenil)-metil)-benceno, 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)metil)-1-((4-isocianato-fenil)metil)-benceno, 4-isocianato-1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benceno, 4-isocianato-α-1-(o-isocianatofenil)-α-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, 2-isocianato-(o-isocianatofenil)-α'(p-isocianatofenil)m-xileno, 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianato-fenil)metil)-benceno, isocianato-bis((isocianatofenil)metil)-benceno, 1-isocianato-2,4-bis((bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, así como aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular, en especial los aductos de diisocianatos aromáticos y trioles, como por ejemplo trimetilolpropano o glicerina, el producto de biuretizado de diisocianato de hexametileno (HDI), el producto de isocianuratizado de HDI, los productos de trimerizado de diisocianato de isoforona (IPDI), o mezclas de los poliisocianatos citados anteriormente.

4. Procedimiento para la obtención de una composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque