Un proceso para la conversión de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,

3,3,3tetrafluoropropeno que comprende: a) proporcionar una alimentación a un reactor que comprende cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; y b) introducir dicha alimentación al reactor en condiciones de reacción catalítica eficaces para convertir al menos una porción de dicho cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en dicha alimentación en trans-1,3,3,3, comprendiendo dichas condiciones exponer dicha alimentación a un catalizador basado en metales seleccionado del grupo constituido por óxidos metálicos halogenados, haluros metálicos Ácidos de Lewis, metales en estado de valencia cero, y combinaciones de éstos

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a procesos para la isomerización geométrica de olefinas halo-genadas. En ciertos aspectos, la invención se refiere a procesos para la conversión de cis-C2-C6-5 fluoroolefinas en trans-C2-C6-fluoroolefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Entre las olefinas halogenadas, se sabe que los tetrafluoropropenos son útiles en numerosas aplicaciones. Por ejemplo, la Solicitud de Patente U.S. Número de Serie 10/694.273, que está cedida al mismo cesionario de la presente invención y se incorpora en esta memoria por referencia, describe 10 el uso de CF3CH=CFH como fluido refrigerante con potencial bajo de calentamiento global y como agente de soplado para uso en conexión con la formación de diversos tipos de espumas. Adicional-mente, CF3CH=CFH puede funcionalizarse también para dar una diversidad de compuestos útiles como compuestos intermedios para fabricación de productos químicos industriales.

Los Solicitantes han llegado a reconocer, sin embargo, que ciertos isómeros geométricos de 15 las olefinas halogenadas son más preferidos que otros en ciertas realizaciones. Por ejemplo, la forma trans de tetrafluoropropeno es más preferida en ciertas aplicaciones de fluidos refrigerantes que la forma cis. Los Solicitantes han llegado a reconocer también que muchos de los procesos actuales para producción de olefinas halogenadas, y en particular el propeno tetrafluorado, producen una mez-cla de los isómeros geométricos. Como resultado, los Solicitantes han reconocido la necesidad de 20 procesos que sean capaces de convertir un solo isómero geométrico de una olefina halogenada en un isómero geométrico más deseable.

La Patente de Estados Unidos 6.734.332 - Slaugh et al., está dirigida a un método de enrique-cimiento de la concentración en una corriente de producto de un isómero geométrico con relación a otro. Más específicamente, esta patente introduce una corriente que comprende una mezcla de isóme-25 ros olefínicos geométricos (formas cis y trans) en una zona de reacción de aducto en la que aquélla se pone en contacto con un compuesto poliaromático lineal que tiende a fijarse preferentemente a la forma deseable del isómero geométrico. El aducto así formado se separa después de ello fácilmente de la forma geométrica menos deseable, y subsiguientemente el aducto se disocia y se separa para formar una corriente rica en la forma geométrica más deseable. Un fallo de este proceso, sin embargo, 30 es que el mismo no presenta la ventaja de producir cantidades adicionales de la forma geométrica deseada. Más bien, este proceso implica pasos de procesamiento sustanciales, y los costes asociados a los mismos, para separar simplemente una de otra las formas geométricas existentes.

La Patente de Estados Unidos 5.672.803 describe un método para producir selectivamente un isómero geométrico trans de diolefinas no conjugadas. El proceso implica hacer reaccionar una diole-35 fina isomerizable no conjugada con una combinación de otros compuestos olefínicos en condiciones catalíticas para formar selectivamente el isómero diolefínico trans- no conjugado. La patente describe que el catalizador preferido es renio, describiéndose también wolframio, molibdeno, cobalto, tántalo, niobio y cromo como catalizadores potenciales para la reacción. Un inconveniente de este método, sin embargo, es que el mismo es relativamente complicado dado que requiere que se alimenten varias 40 especies moleculares al sistema de reacción. Esto es un inconveniente no sólo desde el punto de vista de aumentar la complejidad del esquema de proceso, sino también desde el punto de vista de costes de las materias primas y el equipo de separación subsiguiente. Adicionalmente, el proceso descrito en la patente 5.672.803 parece estar limitado a la isomerización de olefinas diénicas no conjugadas.

La eficacia de los cloruros de metales de transición como catalizadores de isomerización fue 45 examinada por K. Endo, S. Okayama y T. Otsu en conexión con la isomerización-polimerización del monómero cis-2-buteno. Los Solicitantes no conocen ningún proceso descrito para la isomerización cis- a trans- de olefinas halogenadas C2-C6, y la presente invención reside, al menos en parte, en el reconocimiento de una necesidad de un proceso de este tipo y el desarrollo de procesos eficaces y eficientes para la realización de dicha isomerización, particularmente la conversión de cis-1,3,3,3-50 tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

SUMARIO

Los Solicitantes han descubierto un proceso para la conversión de olefinas C2-C6 isomeriza-bles halogenadas de una forma geométrica en una forma geométrica más preferida.

Aspectos preferidos del proceso de la invención implican la conversión de una olefina C2-C6 de 55 una forma cis en una forma trans que comprende exponer la forma cis del compuesto, contenida pre-feriblemente en una corriente de proceso, a condiciones eficaces para convertir al menos 50%, y aún más preferiblemente al menos 70%, del compuesto de forma cis en el compuesto de forma trans. En realizaciones preferidas, la olefina C2-C6 comprende tetrafluoropropeno, convirtiéndose el cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (cis-HFO-1234ze), preferentemente con tasas de conversión altas y alta especifici-dad, en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans-HFO-1234ze). Un elemento importante de tales reali-zaciones preferidas deriva del descubrimiento por los Solicitantes de que ciertos catalizadores, cuando 5 se emplean de acuerdo con la doctrina contenida en esta memoria son capaces de conseguir eficaz-mente dichos niveles altos de conversión y selectividad para tales reacciones.

Así, en realizaciones preferidas, las condiciones eficaces para conseguir los altos niveles de-seados de conversión y selectividad incluyen exponer la alimentación a un catalizador basado en metales seleccionado del grupo constituido por óxidos metálicos halogenados, haluros metálicos áci-10 dos de Lewis, metales en estado de valencia cero, y combinaciones de éstos, con preferencia en con-diciones de reacción que incluyen temperatura de reacción y tiempo de residencia eficaces para convertir al menos 5% (sic) de la forma cis del compuesto en otros compuestos y conseguir adicional-mente una selectividad para la forma trans del compuesto de al menos 70%.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS 15

Un aspecto de la presente invención proporciona procesos, y composiciones de catalizador adecuados para uso en tales procesos, para isomerización de ciertos hidrocarburos, particularmente hidrofluoroolefinas, presentes en la forma cis de la molécula en la forma trans. Más particularmente, realizaciones preferidas de la presente invención se refieren a la transformación de compuestos olefí-nicos fluorados que tienen al menos un primer sustituyente flúor y un segundo grupo fluorado o que 20 contiene flúor (v.g., CF3) cis- uno en otro a través del doble enlace olefínico y convertir una molécula de este tipo en una forma en la cual el primer flúor está localizado en posición trans- respecto al se-gundo sustituyente flúor o los grupos sustituyentes que contienen flúor (v.g., CF3) están situados en posición trans uno con relación al otro. Aunque se contempla que los aspectos de proceso y cataliza-dor de la presente invención pueden adaptarse fácilmente para el uso de acuerdo con fluoroolefinas 25 en general, en aspectos preferidos los presentes métodos y catalizadores están adaptados para uso en conexión con la transformación de hidrofluoroolefinas que tienen compuestos de tres carbonos, más particularmente tales compuestos de tres carbonos que tienen solamente sustituyentes flúor, y de modo aún más particular, concretamente tetrafluoropropenos.

Se contempla que pueden utilizarse una gran diversidad de corrientes de proceso como ali-30 mentación al paso de reacción preferido de la presente invención. Por ejemplo, en ciertas realizacio-nes de la presente invención, la corriente de alimentación que contiene la forma cis del compuesto a convertir puede contener concentraciones relativamente bajas de este compuesto, por ejemplo menos de 50% en peso, o quizás incluso tan pequeñas como 1% en peso. Por regla general, sin embargo, es más preferido en muchas realizaciones que la corriente de alimentación que contiene la forma cis del 35 compuesto a convertir de acuerdo con la presente invención contenga concentraciones relativamente altas de la molécula cis. Así, en realizaciones preferidas, la corriente de alimentación de acuerdo con los...

1. Un proceso para la conversión de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:

a) proporcionar una alimentación a un reactor que comprende cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; y

b) introducir dicha alimentación al reactor en condiciones de reacción catalítica eficaces para convertir 5 al menos una porción de dicho cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en dicha alimentación en trans-1,3,3,3, comprendiendo dichas condiciones exponer dicha alimentación a un catalizador basado en metales seleccionado del grupo constituido por óxidos metálicos halogenados, haluros metálicos Ácidos de Lewis, metales en estado de valencia cero, y combinaciones de éstos.

2. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente metálico de dicho óxido metálico 10 halogenado se selecciona del grupo constituido por: (1) metales de transición que tienen un número atómico de 21 a 57, (2) metales del Grupo IIIA que tienen un número atómico de 13 a 81, (3) metales del grupo VA que tienen un número atómico de 51 a 83, (4) metales de las tierras raras tales como cerio, (5) metales alcalinos del Grupo IA que tienen un número atómico de 3 a 37, (6) metales alcali-notérreos del Grupo IIA que tienen un número atómico de 12 a 56, y (7) combinaciones de cualesquie-15 ra dos o más de los mismos.

3. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente metálico de dichos haluros metálicos Ácidos de Lewis se selecciona del grupo constituido por: (1) metales de transición que tienen un número atómico de 21 a 57, (2) metales del Grupo IIIA que tienen un número atómico de 13 a 81, (3) metales del Grupo VA que tienen un número atómico de 51 a 83, (4), metales de las tierras raras tales 20 como cerio, (5) metales alcalinos del Grupo IA que tienen un número atómico de 3 a 37, (6) metales alcalinotérreos del Grupo IIA que tienen un número atómico de 12 a 56, y (7) combinaciones de cua-lesquiera dos o más de los mismos.

4. El proceso de la reivindicación 1 en donde dicho catalizador comprende un metal del Grupo VIII o IB y en donde dicho metal está presente en una forma en la cual su estado de oxidación es cero. 25

5. El proceso de la reivindicación 1 en donde dichas condiciones de reacción son eficaces para convertir al menos 5% de la forma cis y alcanzar una selectividad para la forma trans de al menos 70%.

6. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicha alimentación al reactor comprende al menos 5% en peso de dicha forma cis. 30

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicha alimentación al reactor comprende al menos 10% en peso de dicha forma cis.

8. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicha alimentación al reactor se forma a partir de al menos una parte del efluente de una o más reacciones que tienen lugar aguas arriba en un proceso comercial. 35

9. El proceso de la reivindicación 8 en donde dicha alimentación al reactor comprende propanos halogenados sin reaccionar y la forma cis de propenos fluorados.

10. El proceso de la reivindicación 1 en donde dichas condiciones de reacción son eficaces para convertir al menos 95% de la forma cis y para alcanzar una selectividad para la forma trans de al me-nos 98%. 40