PROCESO PARA EL INCREMENTO CONTROLADO DEL PESO MOLECULAR DE POLIETILENO O MEZCLAS DE POLIETILENO.

Un proceso para el incremento controlado del peso molecular de polietilenos o mezclas de polietileno,

caracterizado en que al polietileno o mezcla de polietileno se añade por lo menos un éster de hidroxilamina de la fórmula: donde Ra' es un radical monoacilo o diacilo; R1 - R4 son cada uno alquilo C1-C6; y R5 y R6 son cada uno independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C1-C6 o arilo C6-C10; o R5 y R6 son juntos oxígeno o un polímero de ellos

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La invención suministra un proceso para lograr un incremento controlado en el peso molecular o entrecruzamiento de polietilenos, por ejemplo polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de media densidad (MDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (BLDPE) o polietilenos producidos empleando catalizadores Phillips o mezclas de polietileno con polipropileno, con polímeros de propileno o mezclas de polipropileno empleando ésteres de hidroxilamina (I), en los cuales el grupo hidroxi está esterificado por el radical acilo Ra.

Una propiedad ventajosa adicional de los ésteres de hidroxilamina (I) útil en la tecnología de procesos es su adecuación para entrecruzar polietileno. Los grados de poliolefina requeridos para la producción de tubos y cables son sintetizados principalmente mediante entrecruzamiento empleando peróxidos [H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, editorial Springer, Berlin, 5ª edición, 1998, capítulo 2.1.1, pp. 156-159], por ejemplo proceso de Engel: extrusión RAM con adición de peróxidos; proceso Sioplas: injerto de vinilsilanos iniciado por peróxidos y subsiguiente entrecruzamiento por medio de agua. Si los parámetros deseados, por ejemplo la viscosidad en fundido, son ajustados por medio de un paso de procesamiento de polímeros, para una reacción exitosa son esenciales la reactividad controlada y el modo de acción de los sistemas añadidos de aditivos/aditivo. Mientras las ayudas de proceso, por ejemplo las ceras de polietileno, polímeros fluorados, jabones metálicos, ésteres de ácidos grasos, etc., y rellenos no influyen significativamente en el peso molecular y así en el comportamiento en el proceso de los polímeros, las reacciones de entrecruzamiento por peróxidos, olefinas con varias insaturaciones o polímeros insaturados presentan generalmente problemas de procesamiento, por ejemplo viscosidades en fundido muy altas, formación de gel, etc., ver arriba. Además, los productos de reacción de los peróxidos y residuos de peróxidos pueden originar un deterioro en la estabilidad de largo plazo de los polímeros. Los aspectos de seguridad en el procesamiento de polímeros con adición de peróxidos también juegan un papel importante.

Por ello existe una necesidad de un sistema efectivo de aditivos, simple de manipular que permita el entrecruzamiento controlado, por ejemplo el ajuste focalizado de la viscosidad en fundido como una medida del peso molecular, durante el procesamiento de polímeros y el cual resuelva los problemas asociados con el uso de peróxidos como generadores de radicales libres.

Sorprendentemente se ha encontrado que ambos ésteres de hidroxilamina (I) en los cuales el grupo hidroxi está esterificado por el radical acilo Ra definido, son adecuados para lograr un incremento controlado en el peso molecular/entrecruzamiento de los polietilenos, por ejemplo polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de media densidad (MDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (BLDPE) o polietilenos preparados empleando catalizadores Phillips o mezclas de polietileno.

La EP 0 869 137 se enfoca en la polimeriización de (met)acrilatos y no menciona las olefinas.

El proceso acorde con WO 94/11412 aplica al monómero y reacciones de polimerización arrancando desde los niveles monoméricos, pero no al polietileno y mezclas de polietileno. El aditivo es un agente radical del tipo PROXIL (2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxi) y TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi).

GB 2 335 190 enseña una mezcla que incluye un polímero orgánico sintético y un agente estabilizante contra el efecto dañino de la luz, oxígeno/o calor.

GB 2 342 649 menciona compuestos ésteres de hidroxilamina estéricamente impedidos y oligómeros etilénicamente insaturados, pero no procesos para el incremento molecular de polietilenos en presencia de los compuestos (I).

En el caso de copolímeros y terpolímeros o mezclas de copolímeros, altas proporciones de etileno resultan en comportamiento similar al polietileno, mientras que altas proporciones de propileno resultan en comportamiento similar al polipropileno. Si los copolímeros y terpolímeros o mezclas de copolímeros arriba mencionados contienen proporciones de olefinas con varias insaturaciones, la probabilidad de entrecruzamiento incrementa con el aumento en la concentración de dobles enlaces libres.

El grado de entrecruzamiento del polietileno depende en primer lugar de la naturaleza del polímero y en segundo lugar en las condiciones de proceso (temperatura) o la concentración del aditivo empleado. Una concentración más elevada del aditivo genera un mayor grado de entrecruzamiento.

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La invención se relaciona con un proceso para el incremento controlado en el peso molecular de polietilenos o mezclas de polietilenos, caracterizado en que al polietileno o mezcla de polietileno se añade por lo menos éster de hidroxilamina de la fórmula:

**(Ver fórmula)**

donde

Ra' es un radical monoacilo o diacilo;

R1 -R4 son cada uno alquilo C1-C6; y

R5 y R6 son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C1-C6 o arilo C6-C10; o R5 y R6 son juntos oxígeno, o un polímero de ellos.

Un radical Ra' monoacilo puede ser, por ejemplo, el radical acilo derivado de un ácido orgánico monobásico que incluye radicales C y una función ácida, por ejemplo uno de los radicales, acilo arriba definidos de las fórmulas parciales -C(=O)-H, -C(=O)-alquilo C1-C19, -C(=O)-alquenilo C2-C19, -C(=O)-alquenilo C2-C4-arilo C6-C10, -C(=O)-arilo C6-C10, -C(=O)-O-alquilo C1-C6, -C(=O)-O-arilo C6-C10, -C(=O)-NH-alquilo C1-C6, -C(=O)-NH-arilo C6-C10 y -C(=O)N(alquilo C1-C6)2.

Cuando Ra' es un radical monoacilo, los ésteres de hidroxilamina (I) son estructuras monoméricas o diméricas. Así, las estructuras diméricas tienen sustituyentes adecuados divalentes en la posición 4 y éstos están a su vez sustituidos en la posición terminal por compuestos (I) vía su posición 4 (sustitución α, ω).

El término ésteres de hidroxilamina incluye tanto compuestos monoméricos y oligoméricos y también polímeros formados por compuestos de la fórmula I.

Un radical diacilo Ra' puede ser, por ejemplo, el radical diacilo derivado de ácidos orgánicos monobásicos que tienen radicales C y dos funciones ácidas, es decir un radical diacilo de un ácido dicarboxílico alifático, aromático cicloalifático.

Los ácidos alifáticos carboxílicos tienen de 2 a 40 átomos de C, por ejemplo ácido oxálico, ácido malónico, ácido dimetilmalónico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido sebácico, ácido azelaico y ácido dimérico (productos de dimerización de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados tales como ácido oleico), ácidos malónico y succínico con grupos alquilo, por ejemplo ácido octadecilsuccínico.

Los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos adecuados son por ejemplo ácido 1,3-ciclobutanocarboxílico, ácido 1,3ciclopentanodicarboxílico, ácidos 1,3-y ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácidos 1,3-y 1,4(dicarboximetil)ciclohexano o 4,4'-diciclohexildicarboxílico.

Acidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, y también ácidos 1,3-, 1,4-,2,6-o 2,7-naftalenodicarboxílico, ácido 4 4'-bifenildicarboxílico, ácido bis(4-carboxifenil) sulfon, 4,4'-benzofenoncarboxílico, 1,1,3-trimetil-5-carboxi-3-(p-carboxilfenil)indano, bis(4-carboxifenil) éter, bis (pcarboxifenil) metano o bis(p-carboxifenil)etano.

Se da preferencia a los ácidos dicarboxílicos aromáticos, en particular ácido tereftálico y ácido 2,6naftalendicarboxílicos.

Otros ácidos dicarboxílicos adecuados son los que contienen grupos -CO-NH-. Éstos son descritos en DE A2,414,349. Son también adecuados los ácidos dicarboxílicos que contienen anillos N-cíclicos, por ejemplo aquellos derivados de ácidos carboxialquilados, carboxifenilados o carboxilbencilados monoamino-s-carboxílicos (pe DE-A-2, 121, 184 y 2, 533, 675), monohidantoinas o bishidantoinas, benzimidazoles halogenados o no halogenados o ácido parabánico. Los grupos alquilo pueden contener de 3 a 20 átomos de C-.

Cuando Ra' es un radical diacilo y está presente un grupo funcional adecuado en la posición 4, por ejemplo hidroxi... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para el incremento controlado del peso molecular de polietilenos o mezclas de polietileno, caracterizado en que al polietileno o mezcla de polietileno se añade por lo menos un éster de hidroxilamina de la fórmula:

**(Ver fórmula)**

donde Ra' es un radical monoacilo o diacilo; R1 -R4 son cada uno alquilo C1-C6; y R5 y R6 son cada uno independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C1-C6 o arilo C6-C10; o R5 y R6

10 son juntos oxígeno o un polímero de ellos.

2. Un proceso para el incremento controlado en el peso molecular de polietileno o mezclas de polietilenos caracterizado porque al polietileno o mezcla de polietileno se añade un compuesto uno de los radicales R12 y R13 es hidrógeno o alquilo C1-C6 y el otro es alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, ariloxi, aciloxi seleccionados de entre el grupo consistente en -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-alquilo C1-C19, -O-C(=O)-arilo C6-C10, -OC(=O)-O alquilo C1-C6, -O-C(=O)-O-arilo C6-C10, -O-C(=O)-NH-alquilo C1-C6, -O-C(=O)-NH-arilo C6-C10 y -O-C(=O)N(alquilo C1-C6)2, alquilamino C1-C6, di-alquilamino C1-C6, aril amino C6-C10, acilamino seleccionados de entre el

**(Ver fórmula)**

5 grupo consistente en -NH-C(=O)-H, -NH-C(=O)-alquilo C1-C19, -NH-C(=O)-arilo C6-C10, -NH-C(=O)-O-alquilo C1-C6, -NH-C(=O)-O arilo C6-C10, -NH-C(=O)-NH-alquilo C1-C6, -NH-C(=O)-NH-arilo C6-C10 y -NH-C(=O)-N(alquilo C1-C6)2, diacilamino seleccionado de entre el grupo consistente en -N(-C(=O)-alquilo C1-C19]2. -N[-C(=O)-arilo C6-C10]2, -N[C(=O)-alquileno C1-C6-C(=O)-], -N[-C(=O)-alquenileno C2-C6-C(=O)-] y ftalimido o N-acil-N-alquilamino C1-C6;

o los dos radicales R12 y R13 son juntos oxo.