PROCESO DE RECUBRIMIENTO DE INVERSIÓN DE MÚLTIPLES PASOS.

Un proceso de tratamiento previo químico, antes del recubrimiento orgánico,

de una estructura metálica compuesta que contiene por lo menos una porción de aluminio o de una aleación de aluminio, por lo menos una porción de cinc o de una aleación de cinc y por lo menos una porción de acero, acero galvanizado o de una aleación de acero galvanizado, el proceso consiste en: (I) tratar la estructura metálica compuesta con una solución de fosfatado de cinc que tenga menos de 5 g/l de iones fosfato y más de 0,2 g/l de iones nitrito, la solución de fosfatado de cinc forma una capa de fosfato de cinc cristalino que recubre la superficie y tiene un peso de recubrimiento comprendido entre 0,5 y 5 gramos por metro cuadrado (abreviado a continuación por g/m 2 ) sobre las porciones de cinc o de aleación de cinc y las porciones de acero, acero galvanizado y/o aleación de acero galvanizado, pero sin formar una capa de fosfato de cin­ co sobre la porción de aluminio ni de aleación de aluminio; y (II) a continuación, con o sin enjuague intermedio con agua, poner en contacto la estructura metálica compuesta con una solución de tratamiento que tiene un pH comprendido entre 3,3 y 10 y que no disuelve más del 60% de la capa de fosfato de cinc cristalino formada durante el paso (I) sobre las porciones de cinc o de aleación de cinc y las porciones de acero, acero galvanizado y/o aleación de acero galvanizado, pero sin formar una capa de inversión sobre la porción de aluminio ni de aleación de aluminio; dicha solución de fosfatado de cinc empleada en el paso (I) contiene además: a) de 0,30 a 3,0 g/l de cationes de cinc; b) de 0,05 a 2,0 g/l de cationes manganeso (II); dicha solución de fosfatado de cinc empleada en el paso (I) tiene un valor de acidez libre de 1,0 a 3,0 puntos y una concentración de iones fluoruro libres en la solución de fosfatado de cinc según el paso (I) del proceso, medida en g/l, en una temperatura específica T (en ºC), que es inferior a un valor de 8/T

A. Ámbito de la invención

La presente invención se refiere a un proceso de tratamiento previo de prevención de la corrosión, de múltiples pasos, realizado a baja temperatura, con producción de baja cantidad de lodos, baja cantidad de fosfatos, apropiado para el procesado simultáneo de sustratos de acero, cinc y aluminio.

B. Descripción de la técnica afín

Por muchas razones, por ejemplo el peso, la rigidez o la reciclabilidad, el aluminio se está empleado cada vez más para la fabricación de vehículos. Tal como se emplea aquí, el término “aluminio” indica no solamente el aluminio puro, sino también las aleaciones de aluminio, en las que el aluminio sea el componente principal. Los ejemplos de elementos que normalmente se emplean para las aleaciones con aluminio son el silicio, el magnesio, el cobre, el manganeso, el cromo y el níquel. La proporción total en peso de estos elementos que intervienen en la aleación normalmente no supera el 10 %. El motor y la caja de cambio, las llantas, los bastidores de los asientos, etc. ya llevan grandes cantidades de aluminio, pero el uso del aluminio en la carrocería está restringido todavía a piezas tales como el capó, perfiles del maletero, partes interiores de las puertas y varias piezas pequeñas así como las cabinas de camiones, paredes laterales de camiones isotérmicos o accesorios de furgonetas. En conjunto, a nivel mundial menos del 5 % de la superficie metálica de las carrocerías de los automóviles se fabrica con aluminio. El incremento del uso del aluminio en este sector está siendo objeto de intenso estudio por parte de la industria del aluminio y la industria automovilística.

Actualmente hay muchas piezas del automóvil que se fabrican con una gran variedad de materiales, incluyendo pero sin limitarse a ellos: el aluminio, el magnesio, el acero y el cinc. Estos componentes metálicos prefabricados están dotados con preferencia de un recubrimiento de tipo fosfato. La finalidad de fosfatar los metales es producir capas de fosfato que se adhieran firmemente a la superficie del metal, mejoren su resistencia a la corrosión y, junto con la pintura y demás recubrimientos orgánicos, contribuyan a mejorar sustancialmente la adhesión del recubrimiento y la resistencia al combado o desconchado (creepage) cuando se someten al ataque corrosivo.

Estos procesos de fosfatado se conocen desde hace mucho tiempo. Para el tratamiento previo a la pintura, en especial antes del recubrimiento eléctrico por inmersión, se suelen aplicar procedimientos de fosfatado de bajo contenido en cinc. Ya es bien conocido que los recubrimientos de inversión de fosfato de cinc, en especial los del tipo de bajo contenido de cinc (“low zinc”), son capaces de producir excelentes capas de recubrimiento, protectoras contra la corrosión, para aplicar la pintura posterior. En la técnica anterior se ha considerado en general que dos características importantes de una composición líquida de fosfatado de bajo contenido en cinc son una concentración de fosfato de por lo menos 5 gramos por litro de composición, esta unidad de concentración se abreviará a continuación habitualmente por “g/l”, con mayor preferencia por lo menos 10 g/l, y una proporción ponderal entre la concentración de fosfato y la concentración de cinc que es por lo menos de 10:1. Un parámetro básico en estos baños de fosfatado de bajo contenido en cinc es la proporción ponderal entre los iones fosfato y los iones de cinc, que normalmente es superior a 8 y puede alcanzar valores de hasta 30.

En una fábrica de automóviles por lo general solamente se dispone de una instalación de fosfatado. Por lo tanto, es necesario que en tales fábricas sea capaz de realizar operaciones de fosfatado mixtas sobre componentes de automoción fabricados exclusivamente con acero, exclusivamente con aluminio, exclusivamente con cinc o con una combinación de acero, aluminio y cinc en proporciones variables.

Sin embargo, en la práctica se ha encontrado que en el fosfatado mixto de superficies de sustratos de aluminio, cinc, acero y/o acero galvanizado tienen que adoptarse compromisos en lo que respecta a la composición de los baños de fosfatado. Los iones de aluminio desprendidos de la superficie del aluminio por acciones de mordentado y decapado actúan como venenos para el baño de la solución de fosfatado e interfieren en la formación de cristales de fosfato de cinc sobre las superficies de hierro (acero). Por lo tanto, el aluminio disuelto tiene que precipitarse o enmascararse adoptando las medidas apropiadas. Para tal fin se añaden normalmente a los baños de fosfatado iones fluoruro libres o en forma de complejos.

Los iones fluoruro enmascaran a los iones de aluminio formando un complejo y/o precipitan a estos iones en forma de hexafluoraluminatos de sodio y/o de potasio, si se superan los productos de solubilidad de las sales correspondientes. Además, los iones fluoruro libres normalmente conducen a un ataque de mordentado más intenso sobre las superficies de aluminio, de ello resulta que se puede formar una capa de fosfato de cinc más o menos cerrada y sellada sobre las últimas.

El fosfatado mixto de porciones estructurales de aluminio con otras de cinc, acero y/o acero galvanizado tiene, pues, el inconveniente técnico de que los baños de fosfatado tienen que controlarse muy rigurosamente en lo que respecta a su contenido de fluoruro. Esto supone un incremento de los trabajos de control y seguimiento y puede requerir el almacenaje y el calibrado de las soluciones que contienen fluoruro como soluciones de reposición separada. Además, las sales de hexafluoraluminato precipitadas aumentan la cantidad de lodo de fosfatado y aumentan los costes de su separación y tratamiento como residuos.

Es bien conocido que los procesos de recubrimiento de inversión de fosfato de cinc generan un producto secundario sólido, llamada “lodo”, además del recubrimiento de inversión sólido deseado sobre el metal que se pretende fosfatar. Con el fin de continuar utilizando una composición líquida de recubrimiento de inversión, eventualmente tendrá que separarse el lodo del baño y entregarse como residuo en un vertedero aprobado. La reducción de la cantidad de lodo es deseable porque el número de vertederos disponibles para la entrega de estos productos secundarios está menguando y actualmente las alternativas conocidas de reciclado por tratamiento químico no son económicas.

Un baño de fosfato de cinc típico incluye iones fosfato, iones de metales divalentes, iones de hidrógeno y un compuesto oxidante, por ejemplo un nitrito o un clorato como acelerante del proceso. El mecanismo de reacción implica un ataque ácido al metal del sustrato, hierro (acero o cinc) en este caso, en los microánodos y la deposición de cristales de fosfato en los microcátodos. Incluye también la liberación de hidrógeno y la formación de lodo de fosfato. Los cambios de acelerante pueden incidir en la cantidad de lodo que se forma. Por ejemplo, cuanto menor sea la cantidad del acelerante nitrito, tanto mayor será la cantidad de lodo formado durante el proceso. En la patente US5,900,073, se describe la manera en que la variación de las condiciones de proceso de un baño de fosfato afecta a la cantidad de lodo producida en el baño.

Es deseable además proporcionar recubrimientos fosfato de alta calidad, a una temperatura de trabajo más baja que la que se ha venido utilizando hasta ahora para obtener recubrimientos de base muy resistentes a la corrosión, sobre los que se aplicará después la pintura. Estas temperaturas más bajas permitirán reducir los costes energéticos asociados con la producción de tales recubrimientos.

Ya se ha propuesto en la técnica el fosfatado simultáneo de estructuras metálicas complejas, que contienen aluminio y/o una aleación de aluminio además de porciones de acero y/o acero galvanizado. Por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 99/12661 se propone un proceso para el fosfatado simultáneo de estructuras compuestas de acero y aluminio. A pesar de rectificar la necesidad de adoptar compromisos técnicos en el proceso de fosfatado simultáneo, el WO 99/12661 requiere un tratamiento previo de tales estructuras compuestas con un baño de fosfato de cinc que contenga niveles elevados (de 5 a 40 g/l) de fosfato y niveles bajos (de 0,01 a 0,2 g/l) de acelerante nitrito, y trabajar a una temperatura elevada, de 20ºC a 65ºC.

En la solicitud de patente alemana DE 197 35 314 se describe también un proceso para el fosfatado simultáneo de estructuras compuestas.... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de tratamiento previo químico, antes del recubrimiento orgánico, de una estructura metálica compuesta que contiene por lo menos una porción de aluminio o de una aleación de aluminio, por lo menos una porción de cinc o de una aleación de cinc y por lo menos una porción de acero, acero galvanizado o de una aleación de acero galvanizado, el proceso consiste en: (I) tratar la estructura metálica compuesta con una solución de fosfatado de cinc que tenga menos de 5 g/l de iones fosfato y más de 0,2 g/l de iones nitrito, la solución de fosfatado de cinc forma una capa de fosfato de cinc cristalino que recubre la superficie y tiene un peso de recubrimiento comprendido entre 0,5 y 5 gramos por metro cuadrado (abreviado a continuación por g/m2) sobre las porciones de cinc o de aleación de cinc y las porciones de acero, acero galvanizado y/o aleación de acero galvanizado, pero sin formar una capa de fosfato de cinco sobre la porción de aluminio ni de aleación de aluminio; y

(II) a continuación, con o sin enjuague intermedio con agua, poner en contacto la estructura metálica compuesta con una solución de tratamiento que tiene un pH comprendido entre 3,3 y 10 y que no disuelve más del 60% de la capa de fosfato de cinc cristalino formada durante el paso (I) sobre las porciones de cinc o de aleación de cinc y las porciones de acero, acero galvanizado y/o aleación de acero galvanizado, pero sin formar una capa de inversión sobre la porción de aluminio ni de aleación de aluminio;

dicha solución de fosfatado de cinc empleada en el paso (I) contiene además:

a) de 0,30 a 3,0 g/l de cationes de cinc;

b) de 0,05 a 2,0 g/l de cationes manganeso (II);

dicha solución de fosfatado de cinc empleada en el paso (I) tiene un valor de acidez libre de 1,0 a 3,0 puntos y una concentración de iones fluoruro libres en la solución de fosfatado de cinc según el paso (I) del proceso, medida en g/l, en una temperatura específica T (en ºC), que es inferior a un valor de 8/T.

2. Un proceso definido en la reivindicación 1, en el que la solución de fosfatado de cinc empleada en el paso (I) tiene una temperatura comprendida entre 20ºC y 40ºC; y en el paso (II) la solución de tratamiento no disuelve más del 25 %, con preferencia no disuelve más del 10 % de la capa de fosfato de cinc cristalino depositada en el paso (I).

3. Un proceso definido en la reivindicación 1 ó 2, en el que en el paso (I) la solución de fosfatado de cinc tiene una temperatura comprendida entre 30ºC y 35ºC.

4. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que la solución de tratamiento emplea

da en el paso (II) tiene un pH comprendido entre 3,3 y 5,5 y contiene de 0,3 a 1,5 g/l de uno de los dos siguien30 tes: iones de hexafluortitanato o iones de hexafluorcirconato, o de ambos.

5. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 4, en el que la solución de tratamiento empleada en el paso (II) contiene además de 0,01 a 0,1 g/l de iones de cobre.

6. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que la solución de tratamiento emplea

da en el paso (II) tiene un pH comprendido entre 3,5 y 5,8 y contiene de 10 a 500 mg/l de polímeros orgánicos 35 elegidos entre moléculas de poli-4-vinilfenol que se ajustan a la fórmula general (I):

**(Ver fórmula)**

en la que n es un número entero entre 5 y 100, cada uno de X e Y con independencia entre sí es hidrógeno o un resto CRR1OH, en el que cada uno de R y R1 con independencia entre sí es hidrógeno o un resto alifático o aromático de 1 a 12 átomos de carbono.

7. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que la solución de tratamiento empleada en el paso (II) tiene un pH comprendido entre 3,3 y 5,8 y contiene de 10 a 5000 mg/l de polímeros orgánicos, cada uno de los cuales tiene por lo menos una unidad que se ajusta a la fórmula general (II):

**(Ver fórmula)**

5 en la que:

- cada uno de R2 a R4 se elige con independencia de los demás y con independencia de una molécula de componente a otra y de una unidad a otra de cualquier molécula de polímero que se ajuste a esta fórmula, cuando haya más de una de tales unidades en una sola molécula del polímero, entre el grupo formado por un resto hidrógeno, un resto alquilo de 1 a 5 átomos de carbono y un resto arilo de 6 a 18 átomos de carbono; - cada uno de Y1 a Y4 se elige con independencia de los demás y con independencia de una molécula del componente con respecto a las demás y entre una y las demás unidades de cualquier molécula de polímero que se ajuste a esta fórmula, cuando haya más de una de tales unidades en una sola molécula de polímero, excepto lo que se menciona más abajo, entre el grupo formado por: un resto hidrógeno; un resto -CH2Cl; un resto alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; un resto arilo de 6 a 18 átomos de carbono; un resto que se ajusta a la fórmula general -CR12R13OR14, en la que cada uno de R12 a R14 se elige entre el grupo formado por un resto hidrógeno, un resto alquilo, un resto arilo, un resto hidroxialquilo, un resto aminoalquilo, un resto mercaptoalquilo y un resto fosfoalquilo; y un resto Z que se ajusta a una de las dos fórmulas generales que siguen inmediatamente:

**(Ver fórmula)**

en las que cada uno de R5 a R8 se elige con independencia de los demás y con independencia de una molécula del componente con respecto a las demás y entre una y las demás unidades de cualquier molécula de polímero que se ajusten a esta fórmula, cuando haya más de una de tales unidades en una sola molécula de polímero, entre el grupo formado por un resto hidrógeno, un resto alquilo, un resto arilo, un resto hidroxialquilo, un resto aminoalquilo, un resto mercaptoalquilo y un resto fosfoalquilo; y

R9 se elige entre el grupo formado por un resto hidrógeno, un resto alquilo, un resto arilo, un resto hidroxi- o polihidroxi-alquilo, un resto amino- o poliamino-alquilo, un resto mercapto- o polimercapto-alquilo, un resto fosfo- o polifosfo-alquilo, un resto -O y un resto -OH,

- por lo menos uno de Y1 a Y4 en por lo menos una unidad de cada molécula de polímero elegida es un resto Z, ya definido antes; y

- W1 se elige, con independencia de una molécula del componente con respecto a las demás y entre una y las demás unidades de cualquier molécula de polímero que se ajusten a esta fórmula, cuando haya más de una de tales unidades en una sola molécula de polímero, entre el grupo formado por un resto hidrógeno, un resto acilo, un resto acetilo, un resto benzoílo, un resto 3-aliloxi-2-hidroxipropilo; un resto 3-benciloxi-2-hidroxipropilo; un resto 3-butoxi-2-hidroxipropilo; un resto 3-alquiloxi-2-hidroxipropilo; un resto 2-hidroxioctilo; un resto 2hidroxialquilo; un resto 2-hidroxi-2-feniletilo; un resto 2-hidroxi-2-alquilfeniletilo; un resto bencilo, metilo, etilo, propilo, alquilo sin sustituir, alilo sin sustituir, alquilbencilo sin sustituir; un resto halo- o polihalo-alquilo, o halo- o polihalo-alquenilo; un resto derivado de un producto de polimerización por condensación de óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de ellos, eliminando un átomo de hidrógeno de los mismos; y un resto catión de sodio, potasio, litio, amonio o amonio sustituido, o fosfonio o fosfonio sustituido.

8. Un proceso definido en la reivindicación 7, en el que el polímero orgánico que contiene unidades que se ajustan a la fórmula general (II) se elige entre los productos de condensación de:

i) polivinil-fenol; ii) formaldehído; y iii) por lo menos una amina secundaria orgánica.

9. Un proceso definido en la reivindicación 8, en el que el polímero orgánico que contiene unidades que se ajustan a la fórmula general (II) es la poli(5-vinil-2-hidroxi-N-bencil)-N-metilglucamina.

10. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 6 a 9, en el que la solución de tratamiento empleada en el paso (II) contiene además iones de hexafluortitanato y/o de hexafluorcirconato.

11. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que la solución de tratamiento empleada en el paso (II) tiene un pH comprendido entre 3,3 y 5,8 y contiene:

i) de 100 a 5000 mg/l de un polímero orgánico en forma de derivado de metiletanolamina o de derivado de Nmetilglucamina de polivinil-fenol según la reivindicación 9; ii) de 10 a 2000 mg/l de iones fosfato; iii) de 10 a 2500 mg/l de iones hexafluortitanato, de iones hexafluorcirconato o de ambos; y iv) de 10 a 1000 mg/l de iones manganeso.

12. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que la solución de tratamiento empleada en el paso (II) tiene un pH comprendido entre 3,3 y 4,8 y contiene de 250 a 1500 mg/l de polímeros orgánicos elegidos entre el grupo formado por los homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico, de ácido metacrílico y los ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico.

13. Un proceso definido en la reivindicación 12, en el que la solución de tratamiento empleada en el paso (II) contiene además iones hexafluortitanato, hexafluorcirconato y/o hexafluorsilicato.

14. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 13, en el que la solución de fosfatado de cinc empleada en el paso (I) contiene de 0,30 a 2,0 g/l de cationes de cinc y contiene además por lo menos uno o más de los siguientes:

c) de 0,1 a 2,0 g/l de cationes de níquel (II); d) de 0,0001 a 0,03 g/l de cationes de cobre; e) aniones que contienen flúor y tienen un equivalente estequiométrico en forma de fluoruro comprendido entre 0,05 y 2,0 g/l; f) de 0,5 a 20 g/l de aniones nitrato; y g) un componente acelerante disuelto, distinto del nitrito, formado por lo menos por una sustancia elegida entre el grupo formado por:

- de 0,3 a 4 g/l de iones clorato;

- de 0,05 a 2 g/l de iones m-nitrobenceno-sulfonato;

- de 0,05 a 2 g/l de iones m-nitrobenzoato;

- de 0,05 a 2 g/l de p-nitrofenol;

- de 0,005 a 0,15 g/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o fijada;

- de 0,1 a 10 g/l de hidroxilamina en forma libre o fijada; y

- de 0,1 a 10 g/l de azúcar reductor.

15. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 13, en el que la solución de fosfatado de cinc empleada en el paso (I) contiene de 0,30 a 3,0 g/l de cationes de cinc y contiene además por lo menos uno o más de los siguientes:

c) de 0,1 a 2,0 g/l de cationes de níquel (II); e) aniones que contienen flúor y tienen un equivalente estequiométrico en forma de fluoruro comprendido entre 0,1 y 2,0 g/l; f) de 1 a 20 g/l de aniones nitrato; g) un componente acelerante disuelto, distinto del nitrito, formado por lo menos por una sustancia elegida entre el grupo formado por:

- de 0,3 a 4 g/l de iones clorato;

- de 0,05 a 2 g/l de iones m-nitrobenceno-sulfonato;

- de 0,05 a 2 g/l de iones m-nitrobenzoato;

- de 0,05 a 2 g/l de p-nitrofenol; 5 - de 0,005 a 0,15 g/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o fijada;

- de 0,1 a 10 g/l de hidroxilamina en forma libre o fijada; y

- de 0,1 a 10 g/l de azúcar reductor.

16. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 15, en el que la capa de fosfato de cinc crista

lino que cubre la superficie tiene un peso de recubrimiento comprendido entre 2 y 3 g/m2 sobre las porciones de 10 cinc o una aleación de cinc, acero, acero galvanizado, o una aleación de acero galvanizado.

17. Un proceso definido en la reivindicación 16, en el que la porción de cinc o de una aleación de cinc y la porción de acero, acero galvanizado o una aleación de acero galvanizado tiene una pérdida de peso de 1,7 g/m2 y la porción de aluminio o de una aleación de aluminio tiene una pérdida de peso de 0,1 a 0,6 g/m2.

18. Un proceso definido en una o más de las reivindicaciones de 1 a 17, en el que en el paso (I) se mordenta por lo 15 menos una porción de aluminio o de una aleación de aluminio para eliminar los óxidos.