PROCEDIMIENTO MEJORADO DE PRODUCCIÓN DE ÁCIDO CIANHÍDRICO.

Procedimiento mejorado de producción de ácido cianhídrico La presente invención se refiere a la fabricación del ácido cianhídrico y tiene más particularmente por objeto un procedimiento mejorado de producción de ácido cianhídrico por reacción de amoniaco con metano en el cual se utiliza un compuesto azufrado perteneciente a la familia de los polisulfuros, tal como el dimetildisulfuro. El ácido cianhídrico HCN encuentra numerosas aplicaciones como reactivo en diversos procedimientos de síntesis o como intermediario de síntesis. Es en particular un reactivo clave para la preparación de la cianhidrina de acetona, intermediario de síntesis para la producción de metacrilato de metilo MAM, monómero de base de los polímeros termoplásticos tales como el PMMA (Altuglas , Plexiglas ). El ácido cianhídrico se utiliza también en la síntesis de la metionina, o para fabricar el adiponitrilo intermediario de síntesis de la poliamida 6.6 (Nylon ) y de numerosos agentes quelatantes. El cianuro de sodio, derivado del HCN presenta igualmente numerosas aplicaciones en la industria química. La producción industrial de ácido cianhídrico HCN actual está basada principalmente en el procedimiento Andrussow que data de los años 1930. Este procedimiento consiste en hacer reaccionar metano o gas natural con amoniaco en presencia de aire y eventualmente oxígeno en un catalizador compuesto por telas de platino rodiado. La reacción CH4 + NH3 HCN + 3 H2 (1) al ser endotérmica, la adición de aire permite, gracias a la combustión de una parte del hidrógeno producido y del exceso de metano, disponer de un sistema globalmente exotérmico y así mantener la reacción de síntesis sin aporte de energía exterior. La reacción, conocida bajo el nombre de amoxidación, es la siguiente: CH4 + NH3 + 3/2 O2 HCN + 3 H2O + calor (2) El procedimiento se basa en las reacciones (1) y (2). Debido a la extrema sensibilidad del catalizador a un envenenamiento por ciertas impurezas (hierro, azufre...) la calidad de las materias primas debe ser la mejor posible. Se utiliza particularmente metano de pureza superior al 90% conteniendo el mínimo de hidrocarburos superiores (etano y sobretodo propano) y exento de azufre. El amoniaco se filtra y evapora y de preferencia no contiene aceites ni hierro. El aire se descontamina de polvo mediante un lavado con agua antes de comprimirse. Los tres reactivos (CH4, NH3, aire) se mezclan en proporciones estequiométricas precisas. La corriente gaseosa resultante es, después de haber sido filtrada, introducida en el reactor. Este está constituido por telas de platino rodiado colocadas sobre un soporte y por una caldera de remojo que permite refrigerar los gases inmediatamente después del contacto con el catalizador. La alimentación de la reacción se realiza gracias a un sistema de resistencia eléctrica que enciende las telas. Una vez realizado este encendido, la exotermicidad global de la reacción mantiene las telas sobre los 1050 a 1150 o C. La cinética es muy rápida con un tiempo de contacto próximo a algunos milisegundos o décimas de milisegundos, y una velocidad de los gases del orden de algunos metros por segundo. La proporción de cada reactivo se optimiza con el fin de obtener un rendimiento máximo y evitar la zona de inflamabilidad de la mezcla de reacción. La reacción alcanza generalmente un rendimiento del 60 al 70%, expresado en número de moles de ácido cianhídrico producidos respecto al número de moles de amoniaco introducidos, siendo la conversión del metano casi cuantitativa. La selectividad en ácido cianhídrico es generalmente del 80 al 90% (número de moles de HCN producidos respecto al número de moles de NH3 que han reaccionado). Otro procedimiento para producir HCN, el procedimiento Degussa, está basado en la reacción (1) anteriormente citada, en ausencia de oxígeno o de aire, a una temperatura del orden de 1300 o C. La reacción se realiza entonces en tubos de alúmina sinterizada revestidos interiormente de platino, calentándose el haz de tubos con gas en el interior de un horno. En estos procedimientos, una parte del amoniaco introducido para reaccionar con el metano, no participa en la obtención de HCN, y, se descompone en nitrógeno e hidrógeno según la reacción: 2 NH3 N2 + 3 H2 o permanece inerte (by-pass). La primera etapa de purificación consiste entonces en neutralizar el amoniaco no convertido mediante ácido sulfúrico. La solución de sulfato de amonio así generada se somete a una separación con vapor para liberarla de las 2   trazas de HCN aún presentes. El HCN contenido en los gases desprovistos de NH3 es seguidamente absorbido por el agua. Delante de esta columna de absorción ya solo quedan mayoritariamente gases inertes e hidrógeno que son dirigidos hacia un incinerador. La solución acuosa de HCN se destila a continuación. El HCN que sale en cabeza se condensa a baja temperatura. El agua que sale al pie de esta columna de purificación, después de haber sido refrigerada, se recicla hacia el absorbedor. El producto obtenido a la conclusión de este procedimiento tiene una pureza superior al 99% en masa. Estos procedimiento, aunque conduzcan a un producto de elevada pureza presentan el inconveniente de estar limitados en productividad, pues los rendimientos con relación al amoniaco solo alcanzan generalmente valores del orden del 60-70%. Diferentes soluciones han sido buscadas para aumentar el rendimiento de la reacción del amoniaco con metano. En la patente US 3.102.269 se propone añadir una pequeña cantidad de un compuesto que contiene azufre volátil durante las primeras horas de la síntesis de HCN para reducir el tiempo de activación del catalizador y aumentar la selectividad. El compuesto preferido es el disulfuro de carbono (CS2), pero otros compuestos que contienen azufre pueden ser utilizados, tales como el tiofeno, los mercaptanos, tales como metil, etil, propil o butil mercaptano, los tioéteres tales como el dimetil sulfuro o el dietil sulfuro, o el sulfuro de hidrógeno. El compuesto azufrado se añade con un contenido equivalente a un contenido en azufre comprendido entre 2 y 200 mg por m 3 de la mezcla gaseosa de reacción, un contenido más bajo de 2 mg S/m 3 no proporciona el efecto buscado de activación, y una cantidad más importante, por ejemplo 500 mg, se vuelve un veneno para el catalizador. El rendimiento en HCN se pasa del 61% al 70% con el aporte durante 2 horas del equivalente de 5 mg de azufre/m 3 gaseoso en CS2. En el artículo Journal of catalysis, 22, (1971), páginas 269-279, se indica que después de una producción normal de HCN durante un tiempo de aproximadamente 1000 horas, se añadieron 100 ppm de H2S durante un tiempo de 110 horas. Esto tuvo por efecto aumentar el rendimiento en HCN en un 4% y al mismo tiempo la temperaturas de las telas de platino rodiado aumentó 20 o C. Resulta por otro lado conocido que el azufre que puede estar presente en el metano en cantidad importante, por ejemplo en forma de SO2, H2S, mercaptanos o tetrahidrotiofeno (agente odorífero), es perjudicial para la reacción de amoxidación. El azufre es igualmente conocido por modificar el diagrama de fase de la aleación platino/rodio disminuyendo significativamente su punto de fusión y modificando así las propiedades mecánicas del catalizador fragilizándolo y limitando su duración. (Massalski, Binary Alloy Diagrams, ASM International, Materials Park Ohio 1991). Según el artículo « The Manufacture of Nitric Acid » extracto de la revista « Platinum Metals Rev., 1967, 11 (2), 60-69 » que realiza la analogía con el procedimiento HCN, se recomienda fuertemente evitar la presencia de compuestos azufrados en la fabricación de ácido nítrico, fabricación que utiliza, como el procedimiento HCN, una reacción entre el oxígeno y el amoniaco sobre una tela de platino rodiado. Tales compuestos azufrados pueden por ejemplo encontrarse en los lubricantes de los compresores utilizados para licuar el amoniaco. Se recomienda por consiguiente generalmente reducir la cantidad de compuestos azufrados en el lubricante en 5 ppm. De igual modo el amoniaco, si es de fuente no sintética, puede contener cantidades nada despreciables de azufre, que deben ser previamente separadas para que su cantidad no exceda 1 ó 2 ppm. Además, el aire utilizado para la oxidación del amoniaco es generalmente filtrado para substraerle las impurezas gaseosas de SO2. El papel del azufre en la reacción del amoniaco con metano parece complejo, beneficioso en algunas condiciones, pero también nefasto en otras condiciones. Los datos en las literatura sobre la naturaleza de los compuestos azufrados o su cantidad a utilizar son por otro lado contradictorias. Ahora se ha descubierto de forma sorprendente que un compuesto azufrado perteneciente a la familia de los polisulfuros, añadido en pequeña cantidad en el transcurso de la producción... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de ácido cianhídrico en el cual se hace pasar una mezcla gaseosa que comprende metano (o un gas natural) y amoniaco, y eventualmente aire y/u oxígeno, por un catalizador de platino, caracterizado porque se añade a la mezcla gaseosa al menos un compuesto azufrado que responde a la fórmula general (I) R - S - (S)x - R en la cual R y R, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, y x es un número que oscila entre 1 y 5, de preferencia entre 1 y 3. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los radicales R y R son seleccionados entre los radicales metilo, etilo o propilo. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto azufrado es un disulfuro, de preferencia el dimetildisulfuro. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto azufrado se añade directamente a una al menos de las materias puras, metano o gas natural, amoniaco, o aire u oxígeno, río arriba de la mezcla. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto azufrado se añade directamente a la mezcla gaseosa a nivel del mezclador. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto azufrado se añade a la mezcla gaseosa río abajo del mezclador a la corriente gaseosa antes de su paso por el catalizador. 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de compuesto azufrado añadida oscila entre 5 y 500 ppm expresadas en volumen de azufre con relación al volumen de metano, de preferencia entre 5 y 100 ppm en volumen de azufre con relación al volumen de metano. 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto azufrado se inyecta en continuo. 9. Utilización de al menos un compuesto azufrado que responde a la fórmula general (I) R S (S)x R en la cual R y R, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, y x es un número que oscila entre 1 y 5, en cantidad eficaz en un procedimiento de producción de ácido cianhídrico por reacción de amoniaco y metano (o gas natural), para aumentar el rendimiento de dicho procedimiento. 9