PROCEDIMIENTO HIDROTERMICO DE OBTENCION DE LA CALSILITA.

Procedimiento hidrotérmico de obtención de la calsilita. La presente invención se refiere a un procedimiento sencillo para sintetizar calsilita (KAlSiO4) pura usando precursores fácilmente disponibles y económicos, caolinita y una disolución de KOH, tras únicamente 12 horas de tratamiento hidrotérmico en condiciones suaves de presión y temperatura. Estado de la técnica La calsilita, KAlSiO 4, es un feldspatoide que, al igual que las zeolitas, tiene una estructura cristalina de tetraedros de (Si,Al)O 4 enlazados. KAlSiO 4 aparece en varias formas polimórficas: calsilita inferior (P6 3, conocida simplemente como calsilita) que es una variante a temperatura ambiente de tridimita rellena, y la forma de alta temperatura conocida como calsilita superior (P63 mc). Otro polimorfo de alta temperatura es O1-KAlSiO4 (de simetría ortorrómbica), que tiene una topología cristalina distinta de la tridimita y se transforma en O2-KAlSiO4 a una temperatura mayor. Se ha descrito otra fase denominada caliofilita (P6 322) con una celda unidad que es un múltiplo de la celda de la calsilita. Finalmente, Minor y col. prepararon un polimorfo metaestable de KAlSiO 4 por intercambio de K + del RbAlSiO 4 ortorrómbico; muestra simetría ortorrómbica y una celda unidad compatible con ABW del tipo zeolita; este polimorfo se transforma en el KAlSiO4 ortorrómbico normal inferior a 1100ºC. La calsilita se usa como precursor de la leucita, un importante componente en los sistemas de porcelana fusionada con metal (PFM) y de restauración cerámica (Zhang y col., 2007 Mater. Lett., 61, 2978-2981). La propia calsilita fue propuesta, igualmente, como cerámica de elevada expansión térmica para unión a metales (Bogdanovicieni y col., 2008 Mat. Res. Bull. 2008, 43, 2998-3007). Muy recientemente, se ha demostrado que la nanocalsilita muestra una actividad de oxidación del carbono excelente y muy mejorada respecto a la combustión del hollín producido por motores diésel (Kimura y col., 2008 J. Am. Cer. Soc. 130, 12844-12845). Todos estos usos requieren la producción de calsilita de fase única. Igualmente, los estudios sobre el polimorfismo de KAlSiO4 también exigen la síntesis de fases únicas. Anteriormente, se ha sintetizado la calsilita mediante una variedad de técnicas entre las que se incluyen el intercambio catiónico a partir de nefelina, síntesis en estado sólido a partir de zeolita, caolinita u otros silicatos, procedimientos sol-gel usando TEOS o SiO2 como fuente de Si y procedimientos hidrotérmicos a partir de moscovita u óxido de silicio como fuente de Si. Muchos de estos procedimientos originan productos secundarios o calsilita poco ordenada. En comparación con otros procedimientos de síntesis, el procedimiento hidrotérmico es económico y conveniente para preparar materiales puros con tamaño de partícula fino a baja temperatura. Sin embargo, los procedimientos hidrotérmicos mencionados anteriormente utilizan presiones elevadas (1000 bares, 10 5 kPa), temperaturas elevadas (de hasta 600ºC) y tiempos de reacción prolongados (15 días), con el consiguiente incremento en el coste de producción. Descripción de la invención La presente invención describe un procedimiento para sintetizar calsilita de fase única con ordenación Si-Al completa, a partir de un precursor fácilmente disponible, la caolinita, en condiciones hidrotérmicas suaves. La fácil disponibilidad de los reactivos y las suaves condiciones hidrotérmicas hacen de este método una forma económica y simple de producir este material. En un aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de calsilita (KAlSiO4) que comprende el tratamiento hidrotérmico de caolinita a un pH mayor o igual a 13.7, a una temperatura de entre 250 y 350ºC. Preferiblemente, el procedimiento mencionado anteriormente se realiza a una temperatura e 300ºC. Preferiblemente, el procedimiento mencionado anteriormente se realiza en un reactor hidrotérmico de acero inoxidable. El reactor hidrotérmico consiste en un cilindro de acero inoxidable SS-316 cerrado por uno de sus extremos, en el que se introduce el sólido y el líquido, y tras cerrar con tapón de rosca y anilla de cobre, es capaz de mantener la hermeticidad a la temperatura deseada. La presión que se alcanza en el reactor es la correspondiente a la del vapor de agua a la temperatura empleada, siempre que ésta no supere la temperatura crítica del agua (374ºC), en cuyo caso se crearía un fluido supercrítico. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra comprende y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. 2 Breve descripción de las figuras ES 2 350 792 A1 Figura 1: Diagrama de difracción de rayos X (XRD) de la caolinita inicial (a) y de los productos obtenidos tras tratamiento hidrotérmico de la caolinita en disolución de KOH 0,5M a 300ºC durante 1, 3, 6, 9, 12, 24, 48 y 120 horas. F= Zeolita F, C= KAlSiO4 tipo ABW, A= Anatasa, K= Calsilita. Figura 2: Micrografías SEM de (a) partículas en forma de aguja de KAlSiO4 tipo ABW obtenidas tras 6 horas de tratamiento de la caolinita en disolución de KOH 0,5M a 300ºC y (b) partículas hexagonales de calsilita obtenidas tras 12 horas de tratamiento de caolinita en disolución de KOH 0,5M a 300ºC. Figura 3: Anchura a mitad de anchura de la reflexión a 28,6º 2 medida en los diagramas de XRD de la Fig. 1, frente al tiempo de reacción. Figura 4: Diagramas de XRD experimental (cruces) y ajustado (línea sólida) del producto obtenido tras reacción hidrotérmica de caolinita en disolución de KOH 0,5M durante 120 horas. Se muestra también la curva diferencia. Figura 5: a y b) Espectros de resonancia magnética nuclear bajo giro en el ángulo mágico (MAS NMR) de 29 Si y 27 Al, respectivamente, de la calsilita obtenida tras reacción hidrotérmica de caolinita en disolución de KOH 0,5M para 6, 9, 12, 24, 48 y 120 horas. Cruces: experimental. Línea sólida: ajuste, c) Anchura a mitad de altura de las señales de MAS NMR de 29 Si (círculos) y 27 Al (estrellas) frente al tiempo de reacción. Figura 6: espectros IR del producto de reacción de caolinita sometida a reacción hidrotérmica en una disolución de KOH 0,5M a 300ºC durante 1, 3, 6, 9, 12, 24, 48 y 120 horas. Figura 7: Diagramas de XRD de a) zeolita W obtenida tras reacción hidrotérmica de caolinita en disolución de KOH 0.15M a 300ºC durante 24 horas; b) el producto de la reacción hidrotérmica de caolinita en una disolución de KOH 0,33 M a 300ºC durante 24 horas; todas las reflexiones corresponden a la zeolita W excepto las marcadas con F = zeolita F y k= calsilita y c) calsilita obtenida tras reacción hidrotérmica de caolinita en disolución (KOH 0,33 M + NaOH 0,17 M) a 300ºC durante 24 horas. Figura 8: micrografía TEM de una partícula hexagonal de calsilita y espectro EDX asociado mostrando la ausencia de cualquier línea correspondiente al Na. La flecha marca la energía correspondiente a la posición esperada de la línea K1 del Na. El producto se obtuvo tras reacción hidrotérmica de caolinita en disolución (KOH 0,33 M + NaOH 0,17 M) t 300ºC durante 24 horas. Figura 9: Diagrama de XRD de a) el producto de la reacción hidrotérmica de caolinita en disolución de KOH 0,5 M a 200ºC durante 24 horas (W= zeolita W; b) zeolita W obtenida tras reacción hidrotérmica de caolinita en disolución de KOH 0,5 M a 200ºC durante 48 horas (A= Anatasa) y c) zeolita W obtenida tras reacción hidrotérmica de caolinita en disolución de KOH 0,5 M a 200ºC durante 120 horas. Ejemplos Ejemplo 1 Procedimiento de síntesis: la muestra de caolinita usada para la síntesis de calsilita fue caolinita KGa-1b, con fórmula química (Si3,83Al0,17) IV (Al3,86Fe0,02Ti0,11) VI (Ca,Na,K,Mg)0,05 y diámetro promedio de 785(39) nm 19 . El mineral fue suministrado por el Source Clay Minerals Repository, Universidad de Missouri (Columbia). La caolinita KGa-1b (300 mg) tal como fue recibida se mezcló con 50 mi de una disolución de KOH 0,5 M en un reactor hidrotérmico de acero inoxidable y se calentó a 300ºC a 5ºC/min durante 12 horas. La presión en el interior del reactor fue la correspondiente a aproximadamente la presión de vapor del agua a dicha temperatura (8,58 MPa). Tras enfriar hasta temperatura ambiente, el producto se filtró y lavó repetidamente con agua destilada, y se secó a 60ºC en aire. Técnicas de caracterización: el sólido se analizó mediante difracción de rayos x (XRD) usando un difractómetro Siemens D-501 con radiación CuK filtrada con Ni, en el intervalo 2theta... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de calsilita (KAlSiO4) que comprende el tratamiento hidrotérmico de caolinita a un pH mayor o igual a 13.7, a una temperatura de entre 250 y 350ºC. 2. Procedimiento según las reivindicación 1, donde la temperatura es 300ºC. 3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, que se realiza en un reactor hidrotérmico de acero inoxidable. 7 ES 2 350 792 A1 8 ES 2 350 792 A1 9 ES 2 350 792 A1 ES 2 350 792 A1 11 ES 2 350 792 A1 12 ES 2 350 792 A1 13 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA